Si单晶太阳能电池生产实习报告
一、实践目的
学习Si太阳能电池片的制造工艺原理，初步了解和掌握太阳能电池的整个生产制造流程的工艺技术。学习每个工艺的目的和作用，工艺原理、具体工艺参数。熟悉半导体工艺设备半导体制造工艺技术以及工艺过程测试与分析方法，并学以致用、理论联系实际，巩固和理解所学的理论知识。另外，培养在实际生产过程中发现问题、分析问题、解决问题和独立工作的能力，增强综合实践能力，建立劳动观念、实践观念和创新意识，树立实事求是、严肃认真的科学态度，提高综合素质。
二、实践安排
实践课程时间：20##-7-14至7-21日
7月14-15日在图书馆上网查资料
7月16日对单晶硅表面制绒和腐蚀工艺
7月17日扩散制结
7月18日去磷硅玻璃
7月19日等离子刻蚀
7月20日镀减反射膜
7月21日丝网印刷，烘干，烧结，测试
实践课程地点：晶体楼一楼
实践课程教学内容：学习太阳能电池的整个生产流程的工艺制造技术
三、实践过程和具体内容
1 太阳能电池简介
随着化石能源的逐渐枯竭及伴随的环境恶化，人们迫切需求对环境友好的可再生能源。太阳能是目前最具前景的新型能源：用之不竭，且太阳能的使用不会破坏地球生态及环境；安全，无污染，利用成本低，且不受地理条件限制。太阳能利用的形式多种多样，其中太阳能电池技术可将太阳能直接转换为电能，被认为是最有效的利用太阳能的方式。太阳电池发电具有很多优点，如安全可靠，无噪声，无污染等，这些优点是常规发电和其他发电方式所不及的。太阳能电池的分类有很多种，按用途分有航天用电池和民用电池，按其结构可分为晶体电池（单晶Si、多晶Si）、薄膜电池、化学太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池等。
目前市场上的太阳能电池主要是硅基太阳能电池，其中又以多晶硅太阳能电池为主流。然而，能够提供太阳能电池用的高纯硅厂家主要在国外，包括美国、日本和德国，且近年来多晶硅原料已经明显出现市场缺口，由此带来了其价格的迅速攀升。多晶硅的市场价格由20##年的贸美元/kg猛涨到20##年的400美元/kg，20##年略有回降。而目前太阳能电池的发电成本为5-6元/l kw·h，约为煤电成本的10倍以上。况且项目投资高，能耗高，一般建1000t的工厂需要18个月的工期，投资达10亿元以上。另外，中国的产品市场主要在国外。
2 太阳能电池的工作原理
当用适当波长的光照射非均匀半导体（pn结）时，由于内建场的作用（不加外电场），半导体内部产生电动势（光生电压）；如将pn结短路，则会出现电流（光生电流）。这种由内建电场引起的光电效应，称为光生伏特效应。太阳电池是将光能转化为电能的半导体光伏元件，利用的就是半导体的光生伏特效应。
由于pn结势垒区内存在较强的内建电场（自n区指向p区），结两边的光生少数载流子受该场的作用，各自向相反的方向运动：p区的电子穿过pn结进入n区；n区的空穴进去p区，使p端电势升高，n端电势降低，于是pn结两端形成了光生电动势，这就是pn结的光生伏特效应。由于光照产生的载流子各自向相反的方向运动，从而在pn结内部形成自n区向p区的光生电流IL。由于光照在pn结两端产生光生电动势，相当于在pn结两端加正电压V，使势垒降低为qVD-qV，产生正向电流IF。在pn结开路的情况下，光生电流和正向电流相等时，pn结两端建立起稳定的电势差Voc（p区相对于n区是正的），这就是光电池的开路电压。如将pn结与外电路接通，只要光照不停止，就会有源源不断的电流流过电路，pn结起了电源的作用。这就是光电池的基本原理。描述光电池的特征参数有4个，包括短路电流、开路电压、填充因子和转换效率。
(a) (b)
(c) (d)
图2。2 光能到电能的转换 （a）有负载电阻的太阳电池，(b)电子和空穴的扩散所产生的电流，（c）(b)的能带图 (d) 开路电压的建立（示意）
3 太阳能电池的工艺实践
3.1 准备工作
这次实践课的第一堂课，老师就强调了实验安全方面的事情，比如有机溶液的安全使用规范、酸和碱的安全使用、气体的使用安全。半导体制造过程中，必须穿带防静电服和帽子，经过超净处理后才能进入实验室。在这次实践课中我们所用到一些酸性溶液比如HF酸以及异丙醇，都具有较强的腐蚀性。处理HF酸溶液时要穿防护服，双手必须戴上橡皮手套，防护镜，活性炭口罩。在使用完HF酸溶液后使用后用水冲洗，让其废液留到一个中和箱内，PH值为中性时方可让废液流到管道里。使用有机溶液时候务必要戴上口罩，防止其挥发的气体伤害到呼吸系统等。
太阳能电池制造工艺流程如图2。3所示，本次实践以单晶硅太阳电池为主，在老师的指导下，对每一步工艺的目的与作用、工艺原理、具体工艺过程及参数进行了实践。
3.2 硅片检测
硅片是太阳能电池片的载体，硅片质量的好坏直接决定了太阳能电池片转换效率的高低，因此需要对来料硅片进行检测。该工序主要用来对硅片的一些技术参数进行在线测量，这些参数主要包括硅片表面不平整度、少子寿命（>10us）、电阻率、P/N型和微裂纹等。该组设备分自动上下料、硅片传输、系统整合部分和四个检测模块。其中，光伏硅片检测仪对硅片表面不平整度进行检测，同时检测硅片的尺寸和对角线等外观参数；微裂纹检测模块用来检测硅片的内部微裂纹；另外还有两个检测模组，其中一个在线测试模组主要测试硅片体电阻率和硅片类型，另一个模块用于检测硅片的少子寿命。在进行少子寿命和电阻率检测之前，需要先对硅片的对角线、微裂纹进行检测，并自动剔除破损硅片。硅片检测设备能够自动装片和卸片，并且能够将不合格品放到固定位置，从而提高检测精度和效率。此次工艺实践所用的硅片均为良品，由于工艺设备条件限制没有进行精确的检测，只对其外观做初步的检测即可。
3.3 表面制绒
单晶硅绒面的制备是利用硅的各向异性腐蚀，在每平方厘米硅表面形成几百万个四面方锥体也即金字塔结构。由于入射光在表面的多次反射和折射，增加了光的吸收，提高了电池的短路电流和转换效率。硅的各向异性腐蚀液通常用热的碱性溶液，可用的碱有氢氧化钠，氢氧化钾、氢氧化锂和乙二胺等。大多使用廉价的浓度约为1%的氢氧化钠稀溶液来制备绒面硅，腐蚀温度为70-85℃。为了获得均匀的绒面，还应在溶液中酌量添加醇类如乙醇和异丙醇等作为络合剂，以加快硅的腐蚀。制备绒面前，硅片须先进行初步表面腐蚀，用碱性或酸性腐蚀液蚀去约20～25μm，在腐蚀绒面后，进行一般的化学清洗。经过表面准备的硅片都不宜在水中久存，以防沾污，应尽快扩散制结。
制绒清洗的工艺流程为插片 预处理（超声波清洗） 水洗 碱制绒 水洗 酸洗 水洗 甩干，其具体步骤如下：
a) 插片
将要制绒的硅片依次插在花篮中
b) 超声波清洗
在超声波清洗中，首先开启超声波泵，清洗池中加入40L H2O+800g NaOH + 750mL异丙醇，在80℃下清洗10min。
c) 水洗
在冷水与热水槽中交替清洗。
d) 碱制绒
在碱制绒中，在反应池中加入20L H2O+300g NaOH + 400gNa2SiO3+1000mL异丙醇，时间30min。
e) 水洗
同上步水洗过程
f) 酸洗
在制绒完后，要进行酸洗，想酸洗池中加入20L H2O + 400mLHF或者为20L H2O+ 2L浓盐酸（4%），清洗6min
g) 烘干
酸洗完后，要对硅片进行甩干或烘干
3.4 扩散制结
太阳能电池需要一个大面积的PN结以实现光能到电能的转换，而扩散炉即为制造太阳能电池PN结的专用设备。管式扩散炉主要由石英舟的上下载部分、废气室、炉体部分和气柜部分等四大部分组成。扩散一般用三氯氧磷液态源作为扩散源。把P型硅片放在管式扩散炉的石英容器内，在850---900摄氏度高温下使用氮气将三氯氧磷带入石英容器，通过三氯氧磷和硅片进行反应，得到磷原子。经过一定时间，磷原子从四周进入硅片的表面层，并且通过硅原子之间的空隙向硅片内部渗透扩散，形成了N型半导体和P型半导体的交界面，也就是PN结。这种方法制出的PN结均匀性好，方块电阻的不均匀性小于百分之十，少子寿命可大于10ms。制造PN结是太阳电池生产最基本也是最关键的工序。因为正是PN结的形成，才使电子和空穴在流动后不再回到原处，这样就形成了电流，用导线将电流引出，就是直流电。其扩散工艺的具体步骤如下：
a。将扩散炉预先升温至扩散温度（850～900℃）。先通入大流量的氮气（500～1000ml/min），驱除管道内气体。
b。取出经过表面准备的硅片，装入石英舟，推入恒温区，在大流量氮气（500～1000ml/min）保护下预热5分钟。
c。调小流量，氮气40～100ml/min、氧气流量30～90ml/min。通源时间10～15min。
d。失源，继续通大流量的氮气５min，以赶走残存在管道内的源蒸气。
e。把石英舟拉至炉口降温５分钟，取出扩散好的硅片。
其中氧气祈祷对三氯氧磷进行氧化的作用，大氮为保护气体，防止硅片氧化，维持扩散炉管内气流的均匀流动，小氮主要为携带气体。
3.5 等离子刻蚀
由于在扩散过程中，即使采用背靠背扩散，硅片的所有表面包括边缘都将不可避免地扩散上磷。PN结的正面所收集到的光生电子会沿着边缘扩散有磷的区域流到PN结的背面，而造成短路。因此，必须对太阳能电池周边的掺杂硅进行刻蚀，以去除电池边缘的PN结。通常采用等离子刻蚀技术完成这一工艺。等离子刻蚀是在低压状态下，反应气体CF4的母体分子在射频功率的激发下，产生电离并形成等离子体。等离子体是由带电的电子和离子组成，反应腔体中的气体在电子的撞击下，除了转变成离子外，还能吸收能量并形成大量的活性基团。活性反应基团由于扩散或者在电场作用下到达SiO2表面，在那里与被刻蚀材料表面发生化学反应，并形成挥发性的反应生成物脱离被刻蚀物质表面，被真空系统抽出腔体。
其具体的工艺过程为：首先，将硅片夹好，置于刻蚀机内，并且抽真空，其次通入保护气体氮气，紧接着母体分子CF4在高能量的电子的碰撞作用下分解成多种中性基团或离子，即CF4→CF3，CF2，CF，F，C以及它们的离子，然后这些活性粒子由于扩散或者在电场作用下到达SiO2表面，并在表面上发生化学反应（掺入O2，提高刻蚀速率），最后取出硅片。
3.6 PECVD
抛光硅表面的反射率为35%，为了减少表面反射，提高电池的转换效率，需要沉积一层氮化硅减反射膜。现在工业生产中常采用PECVD设备制备减反射膜。PECVD即等离子增强型化学气相沉积。它的技术原理是利用低温等离子体作能量源，样品置于低气压下辉光放电的阴极上，利用辉光放电使样品升温到预定的温度，然后通入适量的反应气体SiH4和NH3，气体经一系列化学反应和等离子体反应，在样品表面形成固态薄膜即氮化硅薄膜。一般情况下，使用这种等离子增强型化学气相沉积的方法沉积的薄膜厚度在70nm左右。这样厚度的薄膜具有光学的功能性。利用薄膜干涉原理，可以使光的反射大为减少，电池的短路电流和输出就有很大增加，效率也有相当的提高。
本次实践采用平板式PECVD，工艺条件为，SiH4：170SCCM；NH3： 410SCMM；N2：720SCCM；淀积温度：300°C；功率：500W；总压力：33Pa；频率：50kHz；淀积速率：30nm/min。此条件下所得到的含氢量高达20%以上。
其中射频功率、衬底温度、气体流量、硅烷氨气配比、沉积时间、反应压力都将直接影响到淀积膜的优劣，若这些因素控制不当，则在淀积完后硅片表面不再仅呈现出蓝色，还因为波长过长或过短呈现出其他颜色，达不到所预期的最佳减反射率。
3.7 丝网印刷
太阳电池经过制绒、扩散及PECVD等工序后，已经制成PN结，可以在光照下产生电流，为了将产生的电流导出，需要在电池表面上制作正、负两个电极。制造电极的方法很多，而丝网印刷是目前制作太阳电池电极最普遍的一种生产工艺。丝网印刷是采用压印的方式将预定的图形印刷在基板上，该设备由电池背面银铝浆印刷、电池背面铝浆印刷和电池正面银浆印刷三部分组成。其工作原理为：利用丝网图形部分网孔透过浆料，用刮刀在丝网的浆料部位施加一定压力，同时朝丝网另一端移动。油墨在移动中被刮刀从图形部分的网孔中挤压到基片上。由于浆料的粘性作用使印迹固着在一定范围内，印刷中刮板始终与丝网印版和基片呈线性接触，接触线随刮刀移动而移动，从而完成印刷行程。其工艺流程为：背电极印刷 烘干 背电场印刷 烘干 正面电极印刷。
3.8 烧结
经过丝网印刷后的硅片，不能直接使用，需经烧结炉快速烧结，将有机树脂粘合剂燃烧掉，剩下几乎纯粹的、由于玻璃质作用而密合在硅片上的银电极。当银电极和晶体硅在温度达到共晶温度时，晶体硅原子以一定的比例融入到熔融的银电极材料中去，从而形成上下电极的欧姆接触，提高电池片的开路电压和填充因子两个关键参数，使其具有电阻特性，以提高电池片的转换效率。烧结炉分为预烧结、烧结、降温冷却三个阶段。预烧结阶段目的是使浆料中的高分子粘合剂分解、燃烧掉，此阶段温度慢慢上升；烧结阶段中烧结体内完成各种物理化学反应，形成电阻膜结构，使其真正具有电阻特性，该阶段温度达到峰值；降温冷却阶段，玻璃冷却硬化并凝固，使电阻膜结构固定地粘附于基片上。
3.9分选测试
烧结完成后，基本的制造工艺就完成了。最后对制成的太阳能电池片进行测试，测试条件是在温度25℃，光谱分布AM1.5，光强1000W/m2测试其开路电压Voc 短路电流Isc，最佳工作电压Vm，最佳工作电流Im，最大功率Pm，填充因子FF，串联电阻Rs，并联电阻Rsh和电池效率η。
单个太阳能电池片输出功率较小难以满足常规需求，需要将它们串联或并联后封装在组装成太阳能板接入太阳能发电系统进行供电。所以在实际用途中会将太阳能电池片组装起来使用，目前国内晶体硅太阳能电池的发光效率为10-13%，国外同类产品效率约为18-23%。本次制造工艺的硅片的转换效率为 8%-10%左右。
四、实践体会与心得
太阳能电池的应用已从军事领域、航天领域进入工业、商业、农业、 通信、家用电器以及公用设施等部门，尤其可以分散地在边远地区、高山、沙漠、海岛和农村使用，以节省造价很贵的输电线路。但是在现阶段，它的成本还很高，发出1kW电需要投资上万美元，因此大规模使用仍然受到经济上的限制。
市场上销售的光伏电池主要是单晶硅为原料生产的。由于单晶硅电池生产能耗大，一些专家认为现有单晶硅电池生产能耗大于其生命周期内捕获的太阳能，是没有价值的。最乐观的估计是需要10年左右时间，使用单晶硅电池所获得的太阳能才能大于其生产所消耗的能量。而单晶硅是石英砂经还原，融化后拉单晶得到的。生产过程能耗大，产生的有毒有害物质多，环境污染严重。国外纷纷将其转移到中国生产。我国各地大上单晶硅及单晶硅电池生产线。据业界老大施正荣先生答记者透露，20##年大陆光伏电池产量占全球总量30%，中国光伏产业连续两年成为世界第一。然而，我们不掌握光伏电池生产技术。单晶硅光伏电池生产技术虽然很成熟，然而还在不断发展，其他各种光伏电池技术也在不断涌现。光伏电池的成本和光电转换效率离真正市场化还有很大差距，光伏电池市场主要靠各国政府财政补贴。欧洲市场光伏发电补贴高达每度电1元以上。今后，要使光伏电池大规模应用，必须不断改进光伏电池效率和生产成本，在这个过程中，生产技术和产品会不断更新换代。其更新换代周期短，仅3－5年。光伏电池生产企业投资大，回收周期长，由于技术更新快，国内企业，如果不掌握技术，及时更新技术，就会很快被淘汰，很可能不能收回投资。但是，从长远来看，随着太阳能电池制造技术的改进以及新的光—电转换装置的发明，各国对环境的保护和对再生清洁能源的巨大需求，太阳能电池仍将是利用太阳辐射能比较切实可行的方法，可为人类未来大规模地利用太阳能开辟广阔的前景。
据报道无锡尚德太阳能电池宣布其公司生产的多晶硅太阳能电池的转换效率最高可达17。2%（20##年数据）。我们可将影响太阳能电池转换效率的主要因素归结为几个方面，(1)光生电流的光学损失，(2)光生载流子的收集效率，(3)影响开路电压的实际因素。
其中一个很重要的因素就是晶体硅太阳能电池中由于少子复合使得光生载流子损失严重， 从而导致太阳电池效率降低。而硅片中少子寿命在很大程度上受硅片表面状态的影响。理想硅片的表面态密度和硅的原子密度数量级1015cm-2一致。但实际上， 硅表面一般都存在天然氧化层， 该氧化层内表面硅原子的未饱和键被天然氧化层中的原子填补后表面态密度将会降低。而氧化层外表面由于与外界环境接触吸附了些许杂质离子， 故而也存在表面态， 密度一般在1013cm-2以上。内表面态与体内电子交换速率很快， 而外表面态交换速率很慢， 并且外表面态对外界环境相当敏感， 所以制备时不易被控制。这是影响电池硅片表面性能稳定性的主要因素。
太阳电池的有效少数载流子寿命Seff 由硅片体寿命Sbulk、上表面有效寿命Stsurface 和背表面有效寿命Sbsurface 共同决定， 其关系式如下：
在保证效率的前提下， 可以通过尽量减薄太阳电池的厚度来降低成本。而当硅片厚度减薄时， 其表面的有效寿命远小于体寿命， 此时的有效少子寿命约等于表面有效寿命， 因此， 表面复合对有效少子寿命的影响非常明显。研究人员通过大量实验已经证明， 表面态密度越高表面复合速率也将越大，因此要提高表面光生载流子的收集率就要降低表面态密度， 从而减小表面态的复合。为了减小表面态密度， 就必须对晶体硅太阳电池进行前、后表面钝化。影响硅太阳能电池的另一个重要原因是光谱响应特性。光谱响应表示不同波长的光子产生电子．空穴对的能力。也就是说，在阳光照射激发作用下，太阳能电池所收集到的光生电流与到电池表面上的入射波长有着直接的关系。
决定开路电压大小的主要物理过程是半导体的复合。半导体复合率越高，少子扩散长度越短，k也就越低。体复合和表面复合都很重要。在P-Si衬底中，影响非平衡少子总复合率的三种复合机理是：复合中心复合、俄歇复合及直接辐射复合。总复合率主要取决于三种复合中复合率最大的一个。对于高质量的硅单晶，当掺杂浓度高于1017cm-3时，则俄歇复合产生影响，使少子寿命降低。通常，电池表面还存在表面复合，也会降低Voc值。
通过这次太阳能电池的制备流程实践学习，使得我对太阳能电池的生产工序和认识有了一个较大的提高。加深了对太阳能电池相关知识的认识和理解。使自己的动手能力得到锻炼。认识到做太阳能电池必须严格按照标准。回顾整个硅太阳能电池的生产流程，可以归结为表面制绒、扩散制结、去磷硅玻璃、等离子体刻蚀、镀减反射膜、丝网印刷、烘干、烧结、检测这些步骤。其中我们参与了表面制绒、扩散制结、丝网印刷、烘干、烧结等几个阶段。
这次实践活动，丰富了我们的实践经验，提高了我们的团队合作能力，使我们通过这次实践更加认识到了“实践是检验真理的唯一标准”。同时感谢学校为我们提供了这么宝贵的实习经历，让我们提前参与到生产实际中去，了解了工作上的严格要求、流程、懂得合作精神及虚心学习，得了课堂里边得不到也想不到的知识，也许将来不会走上这个岗位，但是现在所学的知识和感受却是终生难忘。虽然累点，这些都无所谓，重要的是我们有了收获、也有了成果。作为一个21世纪的大学生，社会实践是引导我们走出校门、步入社会、并投身社会的良好形式；我们要抓住培养锻炼才干的好机会；提升我们的修身，树立服务社会的思想与意识。同时，我们要树立远大的理想，明确自己的目标，为祖国的发展贡献一份自己的力量！