己二酸的制备
一． 实验目的
1. 学习环己醇氧化制备己二酸的原理和方法；
2. 掌握浓缩、过滤及重结晶等操作技能。
二． 实验原理
已二酸与己二胺反应可制备尼龙-66。制备羧酸最常用的方法是烯、醇、醛等的氧化法。常用的氧化剂有硝酸、重铬酸钾（钠）的硫酸溶液、高锰酸钾、过氧化氢及过氧乙酸等。但其中用硝酸为氧化剂反应非常剧烈，伴有大量二氧化氮毒气放出，既危险又污染环境。因而本实验采用环己醇在高锰酸钾的碱性条件发生氧化反应，然后酸化得到已二酸。
三.仪器和药品
仪器：烧杯（250ml、800ml各1个）、滴管、温度计（1支）、电热套、吸滤瓶（1个）、布氏漏斗（1个）、循环水多用真空泵 药品：环己醇2g 2.1ml（0.02mol）、高锰酸钾6g（0.038 mol）；10% NaOH、亚硫酸氢钠、浓盐酸
四.工艺流程
五．实验步骤
1.在250mL烧杯中放一支温度计，加入5 mL 10%氢氧化钠溶液和50mL水，搅拌下加入6g高锰酸钾。
2.待高锰酸钾溶解后，用滴管慢慢加入2.1mL 环己醇，控制滴加速度，维持反应温度在45℃左右。
3.滴加完毕反应温度开始下降时，在沸水浴中将混合物加热5min，使氧化反应完全并使二氧化锰沉淀凝结。
4.用玻棒蘸一滴反应混合物点到滤纸上做点滴试验（如有高锰酸盐存在，则在二氧化锰点的周围出现紫色的环，可加少量亚硫酸氢钠，基本不会呈正性）。
5.趁热抽滤混合物，滤渣二氧化锰用少量热水洗涤3次。合并滤液与洗涤液，加热浓缩使溶液体积减少至约10ml左右，冷至室温。
6.滴加浓盐酸酸化至pH=1-2（小心），补加2mL浓盐酸。加少量活性炭脱色后放置结晶，抽滤，洗涤，称量产品质量，计算产率。 （产量1.5-2g，本实验约需3-4h
）
.
六．注意事项
1.环己醇熔化时为粘稠液体，不易倒净。可用少量水冲洗量筒，一并滴入，这样既可减少器壁粘附损失 。
2.本实验的成败关键环己醇的滴加速度和反应温度的控制 。
3.本反应强烈放热，环己醇切不可一次加入过多，否则反应太剧烈，可能爆炸。
七．产率计算
m理论=nM=2.0÷100.16×
146.14=2.92g
第二篇：可降解高分子量聚 ( 己二酸二乙二醇酯) 的合成
第28卷第4期
20xx年北京化工大学学报
JOURNALOFBEIJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOLOGY
Vol.28,No.4
2001
可降解高分子量聚(己二酸二乙二醇酯)的合成
吴晓峰 赵京波 杨万泰
(北京化工大学材料科学与工程学院,北京 100029)
摘 要:介绍了一种合成可降解脂肪族聚酯的新方法。以有机环硅氮烷(如八甲基环四硅氮烷、六苯基环三硅氮烷等)作扩链剂,对低分子量的端羟基聚(己二酸二乙二醇酯)进行扩链,制得了高分子量的聚(己二酸二乙二醇酯)。凝胶渗透色谱(GPC)法研究表明,扩链后聚酯的数均分子量超过32000,重均分子量超过70000。采用1H2NMR对扩链后聚酯的结构进行了表征,结果表明,利用环硅氮烷,尤其是六苯基环三硅氮烷为扩链剂,能够很好地合成高分子量的脂肪族聚酯。
关键词:可降解聚酯;聚(己二酸二乙二醇酯);八甲基环四硅氮烷;六苯基环三硅氮烷;扩链反应中图分类号:O633.14
脂肪族聚酯的主链由易水解的酯键连接而成,主链柔顺,因而成为很好的生物降解性材料。高分子量的脂肪族聚酯可由多种方法合成,如用微生物
发酵法合成聚羟基丁酸酯(PHB),由环状单体的开环聚合合成聚己内酯、聚乳交酯等[1]。然而,对于由二元酸和二元醇所得到的脂肪族聚酯,目前仍未找到很好的方法来获得高分子量的聚合物。直接采用二元酸、二元醇进行本体缩聚,由于聚合过程中存在较多的热降解、热氧化、脱羧等副反应,所得到的脂肪族聚酯的分子量很难超过10000。这种聚酯主要用作合成聚氨酯材料的软链,以及聚氯乙烯等塑料的增塑剂。Ajioka等[2]曾采用溶液缩合聚合法,在较低的温度下,以分子筛循环脱除溶剂中的副产物水,获得分子量高达300000的聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯。但溶液缩聚法工艺复杂,需要处理大量的溶剂,难于工业化。Fujimaki等[3]采用二异氰酸酯、二酸酐等为扩链剂,对聚丁二酸丁二醇酯(PBSU)、聚丁二酸乙二醇酯(PESU)等进行扩链,也能获得高分子量的脂肪族聚酯。异氰酸酯类具有一定的毒性,扩链过程中往往副反应多,引起聚酯颜色加深,影响了最终产品的性能。而其它扩链剂又存在着结构复杂,难以合成等缺点。本文采用易于合成的环状硅氮化合物如八甲基环四硅氮烷(OMCT)和六苯基环三硅氮烷(HPCT)
收稿日期:2001203207
基金项目:国家杰出青年基金资助项目(20025415)第一作者:男,19xx年生,硕士生
等为扩链剂进行扩链,合成了高分子量的聚(己二酸二乙二醇酯)(PDEGA)。研究发现,有机环硅氮烷(尤其HPCT),是一种很好的扩链剂,不仅易得,而且无毒。采用本扩链法,可以利用现有的聚酯低聚物,合成高分子量的脂肪族聚酯,且副反应少,产物颜色浅。有关这方面的研究,目前尚未见报道。
1 实验部分
111 原料和试剂
己二酸,CP级,北京化工厂,重结晶二次;二乙二醇(二甘醇),AR级,中国医药公司北京采购供应站,使用前减压蒸馏;二氧六环,AR级,北京益利精细化学品有限公司,以金属钠回流除水;对甲苯磺酸,CP级,北京西中化工厂;二丁基氧化锡(Bu2SnO),纯度99%,比利时ACROS公司。八甲基环四硅氮烷由Me2SiCl2的氨解反应合成,经精馏得到,沸点225℃;六苯基环三硅氮烷由Ph2SiCl2的
[4]
氨解反应合成,并重结晶精制,熔点213℃。112 端羟基聚(己二酸二乙二醇酯)低聚物的合成
在250mL三口瓶中,加入4318g(0130mol)的
己二酸、3313mL(0135mol)二乙二醇及0122g的二丁基氧化锡;在温度140～150℃、机械搅拌下进行聚合反应;以油水分离器收集生成的水,待无明显的水逸出后,改为减压蒸馏装置,继续在190～200℃反应4～5h,直至酸值降低至1以下。以苯酐2吡啶法测定聚合物的羟值。113 聚(己二酸二乙二醇酯)的扩链反应
在100mL的三口瓶中,加入5135g(0100275
?24?北京化工大学学报 20xx年
mol)分子量为1948(按羟值计算)的PDEGA、对分子量,因此在数值上有较大的差别。0129g(0100397mol—SiMe2—NH—)OMCT及20mL二氧六环为溶剂,在N2保护下,于90～100
℃油浴中加热反应,直至无氨气放出为止,反应时间约10h。将混合物减压回旋蒸发除去溶剂,得到粘稠液体聚合物。
类似地,采用本体法进行OMCT或HPCT扩
链,也能得到高分子量的聚(己二酸二乙二醇酯)。114 分析测试
聚合物的数均分子量、重均分子量及分子量分布采用美国Waters公司150C型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定,四氢呋喃为流动相;1H2NMR谱采用Varian公司Unity200M超导核磁谱仪测定,溶剂
为DCCl3。
2 结果和讨论
211 PDEGA预聚体的合成
PDEGA预聚体通过己二酸与二乙二醇的缩聚
反应合成。通过改变二元酸与二元醇的比例,使得预聚体的端基为羟基,以便于扩链反应的进行。研究中发现,不同催化剂对预聚体的结构及性质有很大的影响,采用强酸型催化剂如对甲苯磺酸为催化剂,由于副反应较多,产物颜色深,后续的扩链反应也难以获得高分子量的聚酯;而采用二丁基氧化锡为催化剂,缩聚反应具有适中的聚合速率,且产物颜色浅,结构易于控制,能够顺利地得到端羟基预聚体,该预聚体通过与有机环硅氮烷的扩链反应,可获得高分子量的聚酯。表1列出了以二丁基氧化锡为催化剂合成的PDEGA端羟基预聚体,通过预聚体的羟值计算,其分子量在1348～2105之间。
表1 PDEGA预聚体的合成
Table1 SynthesisofPDEGAoligomers
聚酯
酸值
羟值分子量3
MnMw(Mw/Mn)
PDEGA21xxxxxxxxxxxx70370631191PDEGA22018382141348242942382120PDEGA23
0191
5214
2105
3679
6339
1172
3指由羟值计算的分子量。
表1中同时还列出了GPC法测得预聚体的
Mn、Mw及分子量分布系数的情况,目的是为了便
于比较扩链前后聚酯分子量及分子量分布的变化情况,研究扩链反应的效果。由羟值计算得到的分子量为绝对分子量,而由GPC法测得的Mn、Mw为相
212 PDEGA的扩链反应
21211 二氧六环中的扩链反应 PDEGA能够溶
解于二氧六环,为此作者研究了PDEGA在二氧六环中的扩链反应。表2列出了采用OMCT对PDE2GA的扩链结果。
表2 PDEGA在二氧六环中的OMCT扩链反应
Table2 Chain2extendingreactionofPDEGAby
OMCTindioxanesolution
聚酯
原料配比3
MnMw(Mw/Mn)
PDEGA21
1∶0182432863831551∶1104776881311851∶111153932562611661∶11373531167211591∶115
8918147751166PDEGA221∶110565994811168PDEGA23
1∶110
5442
11006
2102
3指PDEGA聚酯与扩链剂OMCT中—SiMe2—NH—结构单元的摩尔比。
比较表1、表2中的数据发现,采用OMCT对PDEGA进行扩链,能够显著地提高聚酯的分子量,
当PDEGA聚酯与扩链剂(以—SiMe2—NH—结构
单元计)的摩尔比为1∶111时,效果最好,扩链后聚酯的数均分子量可达1153万,重均分子量达2156万。采用OMCT为扩链剂具有许多优点,首先是这种化合物中的硅氮键很活泼,很容易与许多含有羟基的化合物反应,包括含羟基的聚合物,同时反应过程中形成的副产物为氨气,迅速离开反应体系,因此该反应可用于PDEGA预聚体的扩链反应。PDE2GA的扩链反应如下:
(Me2SiNH)4+OHMe
Me
其中HO—P—OH代表端羟基PDEGA。该扩链反应在近乎中性的条件下进行,副反应少,所得产物保持原有PDEGA预聚体的浅颜色,便于在多种场合下应用。
研究中发现,二氧六环中的扩链反应,反应条件温和,温度较低,溶液粘度低,NH3生成速度平和,但需要进行后处理,需脱除溶剂。扩链反应中,一般OMCT过量,以PDEGA预聚体与—SiMe2—NH—
第4期 吴晓峰等:可降解高分子量聚(己二酸二乙二醇酯)的合成?25?
的摩尔比在1∶111～112时,能够获得较好的扩链效果,这主要是因为甲基环硅氮烷很活泼,易于同空气或溶剂中痕量的H2O反应,消耗一定量的扩链剂。21212 本体中的扩链反应 由于溶剂中的扩链反应在反应完成后需要脱除溶剂,操作烦琐,不经济,为此,作者研究了PDEGA预聚体在本体中的扩链反应。表3列出了OMCT扩链PDEGA预聚体的结果。
表3 本体中PDEGA预聚体的OMCT扩链反应
Table3 Chain2extendingreactionofPDEGA
byOMCTinbulkstate
聚酯
原料配比3
MnMw(Mw/Mn)
PDEGA21
1∶0188xxxxxxxxxxxx∶110126792278611801∶112285147953821791∶11412xxxxxxxxxxxx∶116
28754711742148PDEGA221∶114
32870
70048
2113
3指PDEGA聚酯与扩链剂OMCT中—SiMe2—NH—结构单元的摩尔比。
本体扩链反应具有较大的粘度,需要在机械搅
拌下进行。本体扩链反应更容易获得高分子量的聚酯。由表3可见,扩链反应后的PDEGA,数均分子量在0182～3128万之间,最高可达3128万;重均分子量在1138～7195万之间,最高可达7195万,基本上能够满足聚酯作为材料时对分子量的要求。本体中的扩链反应,扩链剂适当过量,同样有利于获得高分子量聚酯。通常PDEGA与扩链剂中—SiMe2—NH—结构单元的摩尔比在1∶112～114之间。
研究中发现,当PDEGA与扩链剂中—SiMe2—NH—结构单元的摩尔比为1∶112时,能够获得呈橡胶态的高分子量的PDEGA,该聚合物在放置过程中,逐渐变为粘稠的液体,体系粘度降低,说明分子量降低。即使这样,其数均分子量仍能达到2185万,重均分子量仍为7195万。采用甲基环硅氮烷进行扩链所得到的脂肪族聚酯,之所以在放置过程中会出现分子量降低,可能是因为扩链后形成的—SiMe2—O—C结构不够稳定,遇到空气中的水蒸气后会慢慢水解,引起聚合物分子量的降低,反应如下:
O
O
CH2
+H2O
Me
OH+HO
CH2
Me
事实上,采用OMCT在进行PDEGA预聚体的溶液扩链反应及后处理时,同样存在上述的水解反应。
由于溶液扩链需要脱除溶剂等后处理,增加了聚酯与空气中水蒸气接触的机会,上述—SiMe2—O—C结构水解的机会也就增大,因此溶液扩链法得到的聚酯分子量比本体法得到的聚酯分子量要低得多。21213 本体中HPCT对PDEGA的扩链反应 由
于由甲基环硅氮烷进行扩链,获得的PDEGA耐水解性能较差,为此作者研究了六苯基环三硅氮烷对PDEGA预聚体的扩链反应。表4列出了用HPCT
在本体中进行PDEGA预聚体扩链的结果。
表4 本体中PDEGA预聚体的HPCT扩链反应
Table4 Chain2extendingreactionofPDEGA
byHPCTinbulkstate
聚酯
原料配比3
MnMw(Mw/Mn)
PDEGA21
1∶110147382539111721∶112242934143611711∶114
30728
62092
2102
3指PDEGA聚酯与扩链剂HPCT中—SiPh2—NH—结构单元的摩尔比。
HPCT中由于硅上的取代基为苯环,其活性较
甲基环硅氮烷小,因而进行扩链反应时,所需的反应温度较高,在120～140℃之间时,反应时间基本相近。由表4可以看出,当PDEGA与扩链剂中—SiPh2—NH—的摩尔比在1∶110～114之间时,扩链
反应均能获得较高分子量的脂肪族聚酯,当摩尔比为1∶114时,所得PDEGA数均分子量可达3107万,重均分子量可达6121万。扩链剂的适当过量同样有利于获得高分子量的PDEGA。采用HPCT为扩链剂所得到的高分子量的PDEGA,具有很好的耐水解性能,由此得到的PDEGA与空气长时间的接触,不会引起聚合物的降解。
图1为本体中HPCT扩链所得到PDEGA的
1
H2NMR谱图,其数均分子量为1147万,重均分子
量为2154万。按聚酯/—SiPh2—NH—的摩尔比为1∶1进行扩链而得。
在图1中,在δ=1168和2138处出现两组多重峰,对应于聚酯中己二酸酯基结构单元中β2碳和α2碳上的氢;位于δ=3170和4124两组多重峰对应
?26?北京化工大学学报 20xx年
氮烷HPCT为扩链剂,能够利用低分子量的脂肪族
聚酯如PDEGA预聚体,进行扩链反应,制备高分子量的脂肪族聚酯。其中利用HPCT效果更好,能够获得性能稳定的聚合物。
致谢:本研究得到中国科学院化学研究所谢择民研究员、张志杰博士的大力帮助,在此表示感谢。
图1 HPCT扩链PDEGA的1H2NMR谱图
Fig11 H2NMRspectrumofchain2extended
PDEGAbyHPCT
1
参考文献
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于二乙二醇结构单元中两种碳上的氢;位于δ=
7137和7167处的两组多重峰为苯环上的质子峰。而位于δ=7128处的单峰为DCl3干扰峰。核磁谱图证明,扩链后的聚酯中,存在着—SiPh2—结构。经计算,约相当于每9197个己二酸结构、每10145个一缩二乙二醇结构,出现1个—SiPh2—结构,与理论计算完全一致。
3 结 论
采用甲基环硅氮烷如OMCT及六苯基环三硅
Synthesismethodofbiodegradablepolydiethylene
glycoladipatewithhighmolecularweight
WUXiao2feng ZHAOJing2bo YANGWan2tai
(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)
Abstract:Anewmethodforsynthesisofbiodegradablealiphaticpolyesterwasdiscussedinthisarticle.Polydi2
ethyleneglycoladipate(PDEGA)withhighmolecularweightwassynthesizedbyachain2extendingreactionofHO2terminatedPDEGAbyoctamethylcyclotetrasilazane(OMCT)orhexaphenylcyclotrisilazane(HPCT)inbulkorin1,42dioxanesolution.GPCstudyshowsthattheMnofchain2extendedpolyesterisupto32000andthe
Mwisupto70000.Thechain2extendedpolyesterwasalsocharacterizedby1H2NMRspectrum.Theresults
showthatHPCTisahighlyeffectiveextendingagenttosynthesizealiphaticpolyesterwithhighmolecularweight.
Keywords:biodegradablepolyester;polydiethyleneglycoladipate;octamethylcyclotetrasilazane;hexaphenyl2
cyclotrisilazane;chain2extendingreaction