均相酸催化蔗糖的水解反应实验报告

均相酸催化蔗糖水解反应

        学生姓名：        学号：     20102221234     

         专   业 :     化学（师范）  年级、班级:       

         合作者：                

         实验日期：20##年3月 日指导老师：孙艳辉老师        

一、 实验目的

1、根据物质的光学性质研究蔗糖水解反应，测量其反应速率常数。

2、了解旋光仪的基本原理，掌握使用方法。

3、研究不同种类酸催化对蔗糖水解反应反应速率常数的影响，验证布朗斯特德定律。

4、研究不同浓度酸对蔗糖水解反应反应速率常数的影响，了解催化剂的比活性概念。

二、 实验原理

1、蔗糖的水解反应和利用旋光法测水解速率常数的原理

 蔗糖在水中转化为葡萄糖和果糖：

                   C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O —→ C₆H₁₂O₆ + C₆H₁₂O₆
                    （蔗糖）      （葡萄糖） （果糖）

    其中， 20℃时，蔗糖的比旋光度〔α〕＝66.6°；葡萄糖比旋光度〔α〕＝52.5°；果糖的比旋光度〔α〕＝－91.9° 蔗糖水解反应，开始体系是右旋的角度大，随反应进行，旋光角度减少，变成左旋。

  蔗糖水解反应是一个二级反应，在纯水中此反应的速率极慢，通常在H+催化作用下进行，由于反应时水是大量存在的，尽管有部分水分子参加了反应，仍可近似地认为整个反应过程中水的浓度是恒定的，而且H+是催化剂，其浓度也保持不变。因此，蔗糖转化反应可作为一级反应。

 如果以 c 表示到达 t 时刻的反应物浓度，k 表示反应速率常数，则一级反应的速率方程为：

                           - d_c / d_t = kt

                           对此式积分可得：

                          ln c = - k_t + ln c ₀

    式中 c 为反应过程中的浓度，c ₀为反应开始时的浓度。当 c = c ₀ / 2 时，时间为 t _1/2，称为半衰期。代入上式，得：

                       t _1/2 = ln 2 / k = 0.693 / k

    测定反应过程中的反应物浓度，以 ln c 对 t 作图，就可以求出反应的速率常数 k。但直接测量反应物浓度比较困难。在这个反应中，利用体系在反应进程中的旋光度不同，来度量反应的进程。

    用旋光仪测出的旋光度值，与溶液中旋光物质的旋光能力、溶剂的性质、溶液的浓度、温度等因素有关，固定其它条件，可认为旋光度α与反应物浓度c成线性关系。物质的旋光能力用比旋光度来度量：

    蔗糖的比旋光度[α]_D²⁰=66.6°，葡萄糖的比旋光度[α]_D²⁰=52.5°，果糖是左旋性物质，它的比旋光度为[α]_D²⁰=-91.9°。因此，在反应过程中，溶液的旋光度先是右旋的，随着反应的进行右旋角度不断减小，过零后再变成左旋，直至蔗糖完全转化，左旋角度达到最大。

    当t=0时，蔗糖尚未开始转化，溶液的旋光度为：

                α₀ = β_反应物c₀                      ...... 1

    当蔗糖已完全转化时，体系的旋光度为：

                α_∞ = β_生成物c₀                     ...... 2

    此处，β 为旋光度与反应物浓度关系中的比例系数。

    时间 t 时，蔗糖浓度为 c，旋光度应为：

                α_t = β_反应物c + β_生成物(c₀ - c)       ...... 3

    由1、2式：

    由2、3式：

    代入  ln c = - kt + ln c ₀  式，可得：

ln (α_t - α_∞) = - kt + ln  (α₀ - α_∞)

  根据实验测得的反应过程中的旋光度值计算 ln (α_t - α_∞)，再对时间作图，可得一条直线，根据直线斜率可求得反应速率常数。

2、均相酸催化布朗斯特德定律

    在酸催化反应中包含了催化剂分子把质子转移给反应物，因此催化剂的效率常与酸催化剂的酸强度有关。在酸催化时，酸失去质子的趋势可用它的解离常数K来衡量：

                           HA + H₂O = H₃O⁺  + A^-

酸催化反应速率常数ka应与酸的解离常数Ka成比例，实验表明，两者有如下的关系：

                             k_a =G_aK_a^α

或                          lg k_a = lgG_a +αlgK_a

式中G_a ，α均为常数，它决定于反应的种类和反应条件。

对于碱催化的反应，碱的催化作用速率常数k_b同样与它的解离常数Kb有如下的关系：

k_b =G_bK_b^β

式中G_b ，β均为常数，它决定于反应的种类和反应条件。

3、催化剂的比活性

催化活性是指催化剂催化物质发生反应的能力，是催化剂的重要性质之一。物质的催化活性是针对给定的化学反应而言的。通常，催化剂并不按照化学方程式计量关系进行作用，其用量可以是任意的。在相同条件下，反应速率与催化剂用量成正比，在均相催化中可以用生成中间化合物来解释。为了描述不同物质催化活性的差异，工业生产上常以每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量来表示，如每立方米催化剂在每小时内能使原料转化的千克数。对于液相催化反应，通常用速率常数与催化剂浓度之比来表示比催化剂活性。比催化活性表明，催化剂的催化作用取决于其本性，而与用量无关。

三、 仪器药品

旋光仪               1 台;           停表               1 块

锥形瓶（100 ml）     2 个;             移液管（20 ml）     2 支

蔗糖（分析纯）；HCl 溶液（6M）；HCl 溶液（3M）；HAC（4 M）；磷酸（4 M）；硫酸（4M）；

四、实验操作步骤

1．测定不同浓度盐酸(6M和3M) 催化蔗糖水解的速率常数，计算盐酸的比催化活性。

（1）在室温下进行实验。

（2）旋光仪零点校正：开启旋光仪,将光源开关拔至交流(AC),钠灯亮,经 20 分钟预热后使  之发光稳。按测量开关,仪器进入待测状态。将装有蒸馏水的旋光管放入样品测量室,盖好箱盖,待显示读数稳定后,按清零钮完成校零。

 （3）6MHCl催化蔗糖水解过程中a_t的测定：用移液管取30mL蔗糖溶液置于100mL带塞三角瓶中，然后再移取30mL6mol/LHCl溶液于另100mL带赛三角瓶中。将HCl溶液迅速倒入蔗糖溶液中，来回倒三次，使之充分混合。并在加HCl时同时启动秒表以记录反应时间, 立即用少量反应液荡洗旋光管两次,然后将反应液装满旋光管,旋上端盖,外部用滤纸擦干后放进旋光仪内,盖好箱盖,先记下时间，再读取旋光度值。每隔一定时间，读取一次旋光度，开始时，可每3分钟读一次，30min后，每5min读一次。

（4）a_∞的测定：将步骤（3）剩余的混合溶液置于近60℃的水浴中，恒温30min以加速反应，然后冷却至实验温度，按上述操作，测定其旋光度，此值即可认为是a_∞。

（5）3MHCl催化蔗糖水解过程中a_t的测定：将步骤（3）的6MHCl换成3MHCl，重复步骤（3）、（4）。

2．测定不同种类酸对催化速率常数的影响，包括HAC（4 M）、磷酸（4 M）、硫酸（4M）、 验证布朗斯特德定律:    lg k_a = lgG_a +αlgK_a 。

（6）不同种类酸催化蔗糖水解过程的测定：将6MHCl分别换成4 MHAC、4 M磷酸、4M硫酸按照步骤（3）测定水解过程中a_t ，然后再按照步骤（4）测定a_∞。

五、数据记录与处理

1、6mol/L HCl催化蔗糖水解数据记录与处理：

（1）蔗糖溶液完全水解旋光度 a_∞=-3.680

（2）6mol/L HCl催化蔗糖水解数据记录：

                 温度：室温                盐酸浓度：6mol/L

                   表1  6mol/L HCl催化蔗糖水解数据记录

（3）以ln(at-a∞）对t作图如图1：

        

                       图1  6mol/L HCl催化蔗糖水解

    由图1得ln(at-a∞）对t所做图的直线为ln(at-a∞）=2.4483-0.3145t  R²=0.9987可见直线的斜率为-0.3145，则反应的速率常数为0.3145。

2、3mol/L HCl催化蔗糖水解数据记录与处理：

（1）蔗糖溶液完全水解旋光度 a_∞=-3.210

  （2）3mol/L HCl催化蔗糖水解数据记录：

                 温度：室温                盐酸浓度：3mol/L

                  

               

                      表2  3mol/L HCl催化蔗糖水解数据记录

                    

（3）以ln(at-a∞）对t作图如图2：

       

                         图2  3mol/L HCl催化蔗糖水解

    由图2得ln(at-a∞）对t所做图的直线为ln(at-a∞）=2.4716-0.0984t  R²=0.9934可见直线的斜率为-0.0984，则反应的速率常数为0.0984。

3、4mol/L H₂SO₄催化蔗糖水解数据记录与处理：

（1）蔗糖溶液完全水解旋光度 a_∞=-3.650

  （2）4mol/L  H₂SO₄催化蔗糖水解数据记录：

           温度：室温                硫酸浓度：4mol/L

                     表3 4mol/L H₂SO₄催化蔗糖水解数据记录

   （3）以ln(at-a∞）对t作图如图3：

                        

                          图3  4mol/L H₂SO₄催化蔗糖水解     

    由图3得ln(at-a∞）对t所做图的直线为ln(at-a∞）=2.3248-0.1668t  R²=0.9838可见直线的斜率为-0.1668，则反应的速率常数为0.1668。

 4、4mol/L H₃PO₄催化蔗糖水解数据记录与处理：

（1）蔗糖溶液完全水解旋光度 a_∞=-3.714

  （2）4mol/L H₃PO₄催化蔗糖水解数据记录：

          温度：室温                磷酸浓度：4mol/L

                   

                   表4  4mol/L H₃PO₄催化蔗糖水解数据记录

                    

 （3） 以ln(a_t-a_∞）对t作图如图4：

                  

                           图4  4mol/LH₃PO₄催化蔗糖水解     

由图4得ln(a_t-a_∞）对t所做图的直线为ln(a_t-a_∞）=2.4538-0.0187t  R²=0.9883可见直线的斜率为-0.0187，则反应的速率常数为0.0187。

 5、4mol/L HAC催化蔗糖水解数据记录与处理：

（1）蔗糖溶液完全水解旋光度 a_∞=0.472

  （2）4mol/L HAC催化蔗糖水解数据记录：

   温度：室温               醋酸浓度：4mol/L

                     表5  4mol/L HAC催化蔗糖水解数据记录

（3）以ln(a_t-a_∞）对t作图如图5：

         

                             图5  4mol/LHAC催化蔗糖水解     

由图5得ln(a_t-a_∞）对t所做图的直线为ln(a_t-a_∞）=1.6397+0.0188t  R²=0.9046可见直线的斜率为0.9046，则反应的速率常数为-0.9046。

通过实验求得的醋酸的反应速率常数-0.9046<0，可见醋酸对蔗糖的催化基本不起作用，而由于仪器本省的误差，导致旋光度的数值反而偏大，所以测得的反应速率常数反而小。

7、布朗斯特德定律的应用：

由于醋酸基本对蔗糖水解基本不起作用，而且由于实验条件的限制导致数据不理想，所以仅用硫酸和磷酸两组数据来计算G_a、a。查阅硫酸和醋酸的解离常数，其中磷酸只考虑一级电离，所得数据如下表：

                      表6  硫酸、磷酸相关数据

按照公式=lgG_a+algK_a作图，如下图6：

             图6  蔗糖在硫酸、磷酸水解过程中，布朗斯特德关系图

       由图6可知=7.1935+5.3914lgK_a，则G_a=7.1935，a=5.3914。

8、不同浓度盐酸条件下的比催化活性：

           用不同浓度盐酸的反应速率常数除于盐酸浓度求得比催化活性，如下表7：

                         表7  不同盐酸浓度的比催化活性

           根据lgk=lgk'-pH做图得图7：

          

                           图7  不同盐酸浓度的比催化活性

       由图7所得的不同盐酸浓度的比催化活性得：lgk=-1.8068-1.6763pH

9、不同酸根离子的比催化活性比：

       计算硫酸的比催化活性与盐酸比较，如下表8：

                      表8  不同酸根离子比催化活性的比较

七、分析与讨论

   1、不同浓度盐酸比催化活性：

           催化活性是指催化剂催化物质发生反应的能力，是催化剂的重要性质之一。为了描述液相催化反应催化活性的差异，通常用速率常数与催化剂浓度之比来表示比催化剂活性。

           由表7、图7得出的不同浓度盐酸的比催化活性基本相同，（在实验允许误差之内），所以比催化活性表明，催化剂的催化作用取决于其本性，而与用量无关。

           加大酸的浓度可以加快反应速率，但是并不是酸的浓度越高越好，因为酸的浓  度过大可能使得逆反应加快反而减慢反应速率。

2、不同酸根离子比催化活性比较：

          通过表的数据，可见均相酸催化蔗糖中酸根离子不影响催化，只与氢离子的浓度有关，故硫酸也使用公式：lgk=lgk'-pH。

3、催化反应的酸强度敏感：

       布朗斯特德定律：=lgG_a+algK_a其a 值为0~1。根据表6、图6可得蔗糖在硫酸和硫酸遵循布朗斯特德定律，且：=7.1935+5.3914lgK_a，即a=5.3914，接近1，表明蔗糖的水解对催化剂强度敏感，只有强酸才能催化该反应，这与实验所得结论是一样的。

        实验中，利用相同浓度不同强度的酸催化蔗糖的水解反应，实验所得的各种酸的反应速率常数如下表9：

                     表9  不同强度酸的催化反应速率常数

       实验得出酸强度最强的硫酸反应速率最大，次之是中强酸磷酸，醋酸基本不起催化作用。

4、蔗糖水解反应：

           观察图1~4，可见以ln(a_t-a_∞）对t做图，并不是完全的直线，而是有稍稍的弯曲，这是因为蔗糖浓度比较高，水的浓度无法远远大于蔗糖的浓度，不属于稀溶液的范畴，因此不可以看成是一级反应，因此是弯曲的线。

    5、实验中，在测6MHCl的a_∞时候发现其右旋性比a_t 还要厉害，分析原因可能是由于仪      器所造成的，这也可以从测定醋酸旋光性的时候看出，数值普遍右旋，另外也有可能是由于副反应的发生，具体什么产物我没查到，但是实验中确实观察到加热后的溶液变黄色了，也就是说蔗糖除了苷键锻炼还有其他。 

八、注意事项

1、本实验均在室温条件下操作。

2、因反应液为酸性，测量旋光度之前，切记将旋光管外侧的液体擦拭干净，以免腐蚀仪器。

九、思考题

1、为什么可以用蒸馏水校正仪器零点？

答：主要是因为蒸馏水没有旋光性，其旋光度为零，其次是因为它无色透明，方便可                得，化学性质较为稳定。另外实验中的蔗糖溶液是使用蒸馏水来配制，且看成是稀溶液处理。

2、本实验可否不进行零点校正？为什么？

答：实验中所测的旋光度α_t可以不校正零点，因为实际上在处理数据时α_t-α_∞ ，  已将系统的零点误差消除掉。

    3、为什么配制溶液可用上皿天平称量？

    答：蔗糖水解为一级反应,反应物起始浓度不影响反应速度常数，又因为蔗糖浓度大用  量较多，量值的有效数字位数较多，故不需要精确称量，只要用上粗天平称量就可以了。

4、为什么用ln（α_t－α_∞）对t作图就可得到k₁？

    答：因为蔗糖转化反应对蔗糖为一级反应，以ln(α_t－α_∞)对t作图求k，不需要α ₀的数值。

5、蔗糖反应是真一级还是假一级反应？

答：蔗糖反应时假一级反应。蔗糖在水中转化为葡萄糖和果糖，反应的方程式是：

      C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O —→ C₆H₁₂O₆ + C₆H₁₂O₆ ，可见蔗糖水解反应是一个二级反应，但由于反应时水是大量存在的，所以尽管有部分水分子参加了反应，仍可近似地认为整个反应过程中水的浓度是恒定的，因此，蔗糖转化反应可作为一级反应。

6、在测量过程中，为什么旋光度逐渐减小？为什么α_∞为负值？

答：蔗糖在水中转化为葡萄糖和果糖。蔗糖、葡萄糖为右旋，而果糖为左旋，且果糖的左旋能力比葡萄糖的强。当反应开始时，t=0，溶液只有蔗糖的右旋，旋光度为正值，随着反应的进行，蔗糖溶液浓度减少，葡萄糖和果糖浓度增大，由于果糖的左旋能力强于葡萄糖的右旋。整体来说，溶液的旋光度随着时间而减少。当反应进行完全时，蔗糖溶液为零，溶液中只有葡萄糖和果糖，这时，溶液的旋光度为负值。

九、参考文献

[1] 张 俊,李云平,王保玉.经典物理化学实验-蔗糖转化反应的改进与综合[M]. 博士专 家论坛,6.

[2] 何广平,南俊民，孙艳辉.物理化学实验[M].化学工业出版社, 2008, 170-174.

[3] 傅献彩, 沈文霞, 姚天扬. 物理化学[M]. 高等教育出版社, 2008.

[4] 尚宏利，桑雪梅，李军.酸催化蔗糖水解反应动力学的研究[M].理论与探 索.2007,6:44-45.