第十八章 铬、锰、钛、钒

第十八章  铬、锰、钛、钒

一、教学要求：

1.掌握过渡元素的价电子构型的特点及其元素通性的关系。

2.掌握重要过渡元素钛、钒、铬和锰的单质及化合物的性质和用途；一般了解同多酸、杂多酸的知识。

3. 了解第二、三过渡系元素性质的递变规律。

4.了解钛、钨的冶炼原理。

二、重点与难点

重点:掌握第四周期Ti 、V、Cr、Mn 金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子及其含氧酸根颜色等变化规律。掌握过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。

难点：过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系，第二、三过渡系元素性质的递变规律。

三、精选例题解析

1.d区元素原子的电子能级是(n-1)d>ns，但氧化时首先失去的是ns轨道上的电子，这是因为(  )。

A.     能量最低原理不适用于离子的电子排布

B.      次外层d轨道的电子是一整体，不能部分丢失

C.      生成离子或化合物时，各轨道的能级顺序是可以变化的

D.     只有最外层s轨道电子才能参与成键

答:在多电子原子中，由于屏蔽效应和钻穿效应使轨道能级出现了(n-1)d>ns和能级交错现象，因此在进行核外电子填充时，首先填充ns轨道，后填充(n-1)d轨道，但原子在失去电子时，由于(n-1)d电子云分布在ns电子云里， ns电子云就不能再屏蔽(n-1)d电子了，于是电子能级顺序又发生变化，即(n-1)d < ns，所以原子失电子时，首先失去ns电子，再失去d电子(d电子可部分或全部参与成键)。正确答案为C。

2.在酸性介质中使Mn²⁺离子氧化为MnO₄^-离子应选用的氧化剂为(  )。

A. PbO₂    B. K₂Cr₂O₇    C. NaBiO₃      D. H₂O₂

答:因为在酸性介质中，Mn²⁺是稳定的，只有在高酸度的热溶液中，与强氧化剂反应，才能使 Mn²⁺氧化为MnO₄^-，所以应选用的氧化剂为PbO₂或NaBiO₃ 。正确答案为A、C。

3.按下列要求填空:

答:若使Al³⁺、 Fe³⁺、 Cr³⁺、Ni²⁺进行分离，主要掌握它们的不同点:

(1)与适量氨水作用，都可生成氢氧化物，而与过量氨水作用时， Cr³⁺和Ni²⁺可形成氨配合物，而Al³⁺和Fe³⁺则不能被氨配合。

(2)与过量NaOH作用，Al(OH)₃和Cr(OH)₃可溶解，而Fe(OH)₃和Ni(OH)₂则不具有两性，不能溶解。

(3)与氧化剂作用，只有Cr(Ⅲ)→Cr(Ⅵ)，而Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)遇氧化剂则不可能形成高价离子。

4.已知:

 

Fe³⁺Fe²⁺，当用KMnO₄在酸性介质中氧化Fe²⁺时，若KMnO₄过量会发生什么现象?根据锰元素的电势图加以解释.

答:根据电极电势分析，由于( MnO₄^-/ Mn²⁺)>( Fe³⁺/ Fe²⁺)，所以当KMnO₄在酸介质中氧化Fe²⁺时，首先发生的反应是:

MnO₄^-+5Fe²⁺+8H⁺=Mn²⁺+5Fe³⁺+4H₂O

( MnO₄^-/ MnO₂) ==1.69 V 

( MnO₄^-/ MnO₂) >( MnO₄^-/ Mn²⁺)，若KMnO₄过量时，可发生如下反应:

2MnO₄^-+3Mn²⁺+2H₂O=5MnO₂↓+4H⁺

5.根据实验现象，写出有关化学反应方程式:

(1)四氯化钛暴露在空气中会发烟;

(2)在Cr₂(SO₄)₃溶液中逐滴加入NaOH溶液至过量，再加溴水;

答:(1)TiCl₄+3H₂O=H₂TiO₃+4HCl

(2) Cr₂(SO₄)₃+6NaOH= 2Cr(OH)₃↓+3Na₂SO₄

   Cr(OH)₃ +NaOH=NaCrO₂+2H₂O

2NaCrO₂+3Br₂+8NaOH=6NaBr+2 Na₂CrO₄+4H₂O

6.试讨论过渡元素的下列性质(1)原子电子层结构的特点;(2)氧化态的表现，各族元素的最高氧化态稳定性变化规律;(3)原子半径的变化;(4)主要的物理性质.

答:(1)它们的共同特点是都具有未充满的(n-1)d轨道(Pd除外)，最外层也仅有1^-2个电子，因而它们原子的最外两个电子层都是未充满的，所以过渡元素价电子层结构通常为(n-1)d^1~9ns^1~2。

(2)过渡元素在形成化合物时总是先失去最外层的两个s电子，而表现为+2氧化态，由于次外层(n-1) d轨道能量与最外层ns轨道能量相近，且(n-1)d轨道还没有达到稳定结构，所以有时(n-1)d电子也可部分或全部作为价电子参加成键形成多种氧化态，从+2依次递增到与族数相近的最高氧化态，各族元素最高氧化态稳定性变化规律是同一族中从上向下高氧化态趋向于比较稳定。

(3)各周期中随原子序数的增加，原子半径依次减小，但变化得很慢，到了各周期过渡元素的末尾才稍为增大;各族中从上至下原子半径增大，但第5，6周期同族元素的原子半径却很接近(由于镧系收缩的影响而引起的)。

(4)过度元素的金属键较强，因而大多数都有较高的硬度和较高的熔、沸点，许多过渡金属及其化合物有顺磁性，过渡金属有较好的延展性和机械加工性，并且彼此间以及与非过渡金属组成具有多种特性的合金，它们都是电和热的良好导体。

7. [Fe(H₂O)₆]²⁺配离子有4个未成对的电子，是顺磁性的，而[Fe(CN)₆]^4-配离子是抗磁性的，类似的[CoF₆]^3-是顺磁性的，而[Co(CN)₆]^3-是抗磁性，如何解释这些事实?

答: H₂O和F^-都是弱场配位体，形成配离子时产生的分裂能较小，因而易形成高自旋配合物。Fe²⁺和Co³⁺的最外层结构都是3d⁶， [Fe(H₂O)₆]²⁺和[CoF₆]^3-配离子，中心离子有4个未成对d电子，因而它们具有顺磁性。而CN^-是强场配位体，能产生较大的分裂能，易形成低自旋配合物。 [Fe(CN)₆]^4-和[Co(CN)₆]^3-配离子的中心离子没有未成对的d电子，因而它们具有抗磁性。

8.预测[Cr(H₂O)₆]²⁺和[Cr(CN)₆]^4-中的未成对电子数?

答:中心离子Cr²⁺的最外层结构是d⁴，与弱场配位体H₂O形成高自旋配合物，有4个未成对电子，Cr²⁺与强场配位体CN^-形成低自旋配合物，中心离子有2个未成对电子。

9.简述从钛铁矿提取金属钛的反应原理并写出反应方程式。

答:(1)用硫酸分解钛铁矿制取TiO₂。

先用浓H₂SO₄处理磨碎的钛铁矿精砂，得到钛的硫酸盐;

FeTiO₃+ 3H₂SO₄=Ti(SO₄)₂+ FeSO₄+3H₂O

FeTiO₃+ 2H₂SO₄=TiOSO₄+ FeSO₄+2H₂O

同时， 钛铁矿中的铁氧化物与硫酸发生反应:

FeO+ H₂SO₄=FeSO₄+ H₂O

Fe₂O₃+3H₂SO₄=Fe₂(SO₄)₃+3H₂O

加入铁粉，使溶液中Fe³⁺离子还原为Fe²⁺，然后冷却，使FeSO₄^.7H₂O结晶析出，除去溶液中的杂质铁。

Ti(SO₄)₂和TiOSO₄水解析出偏钛酸白色沉淀:

Ti(SO₄)₂+ H₂O =TiOSO₄+H₂SO₄

TiOSO₄+2H₂O= H₂TiO₃↓+ H₂SO₄

煅烧偏钛酸，即可得TiO₂:

H₂TiO₃TiO₂+ H₂O

(2)氯化法将TiO₂转化为TiCl₄:

TiO₂+2C+2Cl₂                           TiCl₄+2CO↑

(3)金属热还原法制金属钛:

TiCl₄+2MgO        2MgCl₂+Ti

10.根据以下实验说明产生各种现象的原因并写出有关反应方程式。

(1)    打开装有四氯化钛的瓶塞，立即冒白烟; (2)向此瓶中加入浓盐酸和金属锌时，生成紫色溶液;(3)缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性，则析出紫色沉淀;(4)沉淀过滤后，先用硝酸，然后用稀碱溶液处理，有白色沉淀生成;(5)将此沉淀过滤并灼烧，最后与等物质的量的氢氧化镁共熔。

答:(1)因为TiCl₄在水中或潮湿空气中都极易水解，暴露在空气中遇水蒸气发生水解产生HCl而冒白烟。

TiCl₄+3H₂O= H₂TiO₃+ 4HCl

(2)    用Zn处理TiCl₄的盐酸溶液，可以得到紫色的TiCl₃水溶液:

2TiCl₄+Zn          2 TiCl₃+ZnCl₂

(3)在碱性条件下析出紫色的TiCl₃^.6H₂O晶体。

(4)Ti(Ⅲ)离子具有还原性，遇到氧化性的HNO₃时，被氧化为Ti(Ⅳ)离子，再用稀碱处理则得白色偏钛酸沉淀:

3Ti³⁺+NO₃^-+H₂O=3TiO²⁺+2H⁺+NO

TiO²⁺+2OH^- =TiO₂^.H₂O↓

(5)将沉淀过滤灼烧则得到TiO₂，当与氧化镁共熔时得到盐:

TiO₂^.H₂OTiO₂+H₂O

TiO₂+Mg       MgTiO₃

11.锌汞齐能将钒酸盐中的钒(Ⅴ)还原至钒(Ⅱ)，将铌酸盐中的铌(Ⅴ)还原至铌(Ⅳ)，但不能使钽酸盐还原，此实验结果说明了什么规律性?

答: 锌汞齐能将钒酸盐，铌酸盐由高氧化态还原为低氧化态，而不能使钽酸盐还原，说明钒分族元素依钒、铌、钽顺序高氧化态逐渐稳定，而低氧化态化合物较少，稳定性依次降低。

12.铬的某化合物A是橙红色溶于水的固体，将A用浓HCl处理产生黄绿色刺激性气体B和生成暗绿色溶液C，在C中加入KOH溶液，先生成灰兰色沉淀D，继续加入过量的KOH溶液则沉淀消失，变成绿色溶液E，在E中加入H₂O₂，加热则生成黄色溶液F，F用稀酸酸化，又变为原来的化合物A的溶液。问:A、B、C、D、E、F各是什么?写出每步变化的反应方程式。

答: A为K₂Cr₂O₇，B为Cl₂，C为CrCl₃，D为Cr(OH)₃，E为KCrO₂，F为K₂CrO₄，各步的化学反应方程式为:

Cr₂O₇^2-+6Cl^-+14H⁺2Cr³⁺+3Cl₂↑+7H₂O

Cr³⁺+3OH^-= Cr(OH)₃↓

Cr(OH)₃+OH^-= CrO₂^-+2H₂O

2CrO₂^-+3H₂O₂+2OH^-=2CrO₄^2-+4H₂O

2CrO₄^2-+2H⁺= Cr₂O₇^2-+ H₂O

13.举例说明Cr³⁺离子和Al³⁺离子的相似性，若Cr³⁺和Al³⁺共存时，如何分离它们?

答: Cr³⁺和Al³⁺在水溶液中都以水合离子[Cr(H₂O)₆]³⁺，[Al(H₂O)₆]³⁺的形式存在;都能形成复盐KCr(SO₄)₂^.12H₂O、KAl(SO₄)₂^.12H₂O;与碱反应都产生胶状沉淀Cr(OH)₃、Al(OH)₃，且均为两性，它们溶于过量碱生成CrO₂^-、AlO₂^-，都能水解产生氢氧化物沉淀。

  若Cr³⁺ 和Al³⁺共存时，可加过量的氨水将它们分离， Cr³⁺能同氨形成配合物[Cr(NH₃)₆]³⁺溶解，而Al³⁺不能，只生成Al(OH)₃沉淀。

14.在硫酸铬溶液中，逐渐加入氢氧化钠溶液，开始生成灰兰色沉淀，继续加碱，沉淀又溶解，再向所得碱液中滴加溴水，直到溶液的绿色转为黄色，写出各步的化学方程式。

答:Cr₂(SO₄)₃+6NaOH= 2Cr(OH)₃↓+3Na₂SO₄

Cr(OH)₃ +NaOH=NaCrO₂+2H₂O

2CrO₂^-+3Br₂+4OH^-=6Br^-+2 CrO₄^2-+4H⁺

15.为什么在酸性的K₂Cr₂O₇溶液中，加入Pb²⁺离子，会生成黄色的PbCrO₄沉淀。

答: Cr₂O₇^2-在酸性溶液中存在着下列平衡:

Cr₂O₇^2- +H₂O 2CrO₄^2-+2H⁺

  虽然酸性溶液中CrO₄^2-离子浓度很小，但由于加入Pb²⁺，生成的PbCrO₄溶解度较小，使平衡右移，当加入足够的Pb²⁺离子，可使Cr₂O₇^2-最后全部转化为CrO₄^2-，而成黄色的PbCrO₄沉淀。

16.在室温或加热的情况下，为什么不要把浓硫酸和高锰酸钾固体混合?

答:因两者混合，反应生成绿色油状的高锰酸酐Mn₂O₇，它在273K (0℃)以下稳定，在常温下会爆炸分解成 MnO₂、O₂和O₃，这个氧化物还有强氧化性，因此不能在室温或加热的情况下混合固体KMnO₄和浓H₂SO₄.

2KMnO₄+H₂SO₄(浓) =Mn₂O₇+K₂SO₄+H₂O

4Mn₂O₇=8MnO₂+3O₂+2O₃

17.以软锰矿为原料，制备锰酸钾、高锰酸钾、二氧化锰和锰，并写出反应方程式。

答:将软锰矿(MnO₂)与KClO₃，KOH的混合物加热熔融，可得绿色的锰酸钾:

3MnO₂+KClO₃+6KOH        3K₂MnO₄+KCl+3H₂O

将锰酸钾溶于水，并通入氯气，即被氧化为高锰酸钾:

2K₂MnO₄+Cl₂=2KMnO₄+2KCl

高锰酸钾溶液在酸性条件下分解得二氧化锰:

4MnO₄^-+4H⁺=4MnO₂ +3O₂+2H₂O

将软锰矿强热使之转变为Mn₃O₄，然后与铝粉混合燃烧，制得金属锰:

3MnO₂Mn₃O₄ +O₂

3Mn₃O₄+8Al=9Mn+4Al₂O₃

18.有一含磷化合物A，其分子量为137.5，该化合物能与氯发生加成反应得另一化合物B，B与水作用可得含有化合物C的溶液，向溶液中加入钼酸铵和硝酸溶液就有黄色沉淀D生成。A、B、C、D各为何物？并写出反应方程式。

答: A为PCl₃，B为PCl₅，C为H₃PO₄，D为(NH₄)₃[PMo₁₂O₄₀] ^.6H₂O

各步反应方程式为:

PCl₃+ Cl₂= PCl₅

PCl₅+4 H₂O= H₃PO₄+5HCl

12MoO₄^2-+3NH₄⁺+ PO₄^3-+24H⁺=(NH₄)₃[PMo₁₂O₄₀] ^.6H₂O+ 6H₂O

19.写出下列反应的方程式

(1) 重铬酸铵加热;

(2)重铬酸钾加热至高温;

(3)    向重铬酸钾的硫酸溶液中通入SO₂;

(4)    氢氧化铬与盐酸反应;

(5)    在已用H₂SO₄酸化的重铬酸钾溶液中通入H₂S;

(6)    重铬酸钾与硫一起加热。

答(1)(NH₄)₂Cr₂O₇Cr₂O₃+N₂↑+4H₂O

(2) 4K₂Cr₂O₇            4 K₂CrO₄+ 2Cr₂O₃+3O₂↑

(3) K₂Cr₂O₇ +3SO₂ +H₂SO₄= Cr₂(SO₄)₃ +K₂SO₄+H₂O

(4) Cr(OH)₃+3HCl= CrCl₃+3H₂O

(5) K₂Cr₂O₇+3H₂S+4H₂SO₄== Cr₂(SO₄)₃ +K₂SO₄+3S↓+7H₂O

(6) K₂Cr₂O₇+SCr₂O₃+K₂SO₄

20.有一锰的化合物，它是不溶于水且很稳定的黑色粉末状物质A，该物质与浓H₂SO₄反应则得到淡红色的溶液B，且有无色气体C放出。向B溶液中加入强碱，可以得到白色沉淀D，此沉淀在碱性介质中很不稳定，易被空气氧化成棕色E，若将A与KOH、KClO₃一起混合加热熔融可得一绿色物质F，将F溶于水并通入CO₂，则溶液变成紫色G，且又析出A，试问A、B、C、D、E、F、G各为何物?并写出相应的反应方程式。

答:A为MnO₂，B为MnSO₄，C为O₂，D为Mn(OH)₂，E为MnO(OH)₂，F为K₂MnO₄，G为KMnO₄.

各步反应方程式为:

2 MnO₂+2H₂SO₄(浓) =2MnSO₄(淡红)+ O₂↑+2H₂O

MnSO₄+2NaOH=Mn(OH)₂↓(白)+Na₂SO₄

2Mn(OH)₂+O₂=2MnO(OH)₂↓(棕)

3MnO₂+6KOH+KClO₃=3K₂MnO₄(绿)+ KCl+3H₂O

3K₂MnO₄+2CO₂=2KMnO₄(紫)+MnO₂+2K₂CO₃

21.Mn²⁺、 Mn³⁺、 MnO₄^2-和MnO₄^-离子各是什么颜色?并试述MnO₄^-离子通常的鉴定方法.

答: Mn²⁺为肉色， Mn³⁺为红色， MnO₄^2-为绿色， MnO₄^-为紫色。

MnO₄^-的鉴定方法较多，都是基于MnO₄^-的强氧化性，与还原剂反应后溶液的颜色改变或有沉淀生成。例如:

(1)    在酸性溶液中加入Fe²⁺离子，紫色褪去:

MnO₄^- +5Fe²⁺+8H⁺=Mn²⁺ +5Fe³⁺+4H₂O

(2)    加入Mn²⁺离子，生成褐色沉淀:

2MnO₄^-+3Mn²⁺+2H₂O=5MnO₂↓+4H⁺

(3)在强碱性溶液中加入SO₃^2-离子，溶液呈绿色:

2MnO₄^- +SO₃^2-+2OH^-= 2MnO₄^2-+ SO₄^2-+H₂O

22.向一含有三种阴离子的混合溶液中，滴加AgNO₃溶液至不再有沉淀生成为止，过滤，当用稀硝酸处理沉淀时砖红色沉淀溶解得红色溶液，但仍有白色沉淀，滤液呈紫色，用硫酸酸化后，加入Na₂SO₃ ，则紫色逐渐消失，指出上述溶液中含哪三种阴离子，并写出有关反应方程式。

答:溶液中含有Cl^-、CrO₄^2-、和MnO₄^-三种离子。

Ag⁺+Cl^-=AgCl↓

产生白色沉淀不溶于稀硝酸

2Ag⁺+CrO₄^2-=Ag₂CrO₄↓

砖红色沉淀溶于稀HNO₃

2CrO₄^2-+2H⁺= Cr₂O₇^2-+H₂O

Cr₂O₇^2-为橙红色

2MnO₄^- +5SO₃^2-+6H⁺= 2Mn²⁺+5SO₄^2-+3H₂O

MnO₄^-离子紫色消失。

23.试利用锰的电势图，说明Mn(Ⅲ)化合物易歧化的原因，并计算它的歧化反应的平衡常数，说明歧化趋势如何?

答:锰的标准电势图为:

MnO₂Mn³⁺Mn²⁺

由于>， Mn(Ⅲ)化合物易发生歧化反应:

2Mn³⁺+2H₂O=MnO₂+Mn²⁺+4H⁺

平衡常数为:

lgK===9.46

K=2.8810⁹

歧化反应趋势很大。

四、练习题

1.         过渡元素在性质上不同于其他类型元素，其原因是(  )。

A.     过渡元素具有不全满的d电子

B.      过渡元素的金属活泼性强

C.      过渡元素的电极电势值较负

D. 过渡元素的电离势较大

2.         过渡元素氧化态的变化规律是(  )。

A.     同一周期中，从左到右，氧化态先升高，后降低

B.      同一周期中，从左到右，氧化态先降低，后升高

C.      同一族中，从上到下，高氧化态趋向于较稳定

D. 同一族中，从上到下，低氧化态趋向于较稳定

3.         下列过渡元素中，最活泼的一族金属是(  )。

A. Sc、Y、La   B. Ti、Zr、Hf    C. Mn、Tc、Re  

D. V、Nb、Ta

4.         下列关于过渡元素的规律正确的是(  )。

A.     一般来说，过渡元素从左到右，金属性减弱的趋势较为明显

B.      所有同族过渡元素，自上而下，金属性依次增强

C.      同一过渡系元素氧化物及其水合物，从左到右酸性减弱

D.过渡元素的离子中如果有未成对电子，其水溶液就有颜色

5.         下列各种离子中，均为无色的是(  )。

A. V³⁺、Cr³⁺   B. Ti⁴⁺、Cu²⁺    C. Ti⁴⁺、Zn²⁺    D. Zn²⁺、Cr³⁺

6.         下列关于钛及其化合物反应方程式不正确的是(  )。

A.     2Ti+6HCl(浓)2TiCl₃+3H₂↑

B. Ti+6HF=H₂TiF₆+2H₂↑

C. 3Ti(OH)₃+13HNO₃(稀)=3Ti(NO₃)₄+NO↑+11H₂O

D. Ti+4HNO₃(浓)H₂TiO₃+4NO₂↑+H₂O

7.         氧化态为+4的钛在溶液或晶体中存在的形式为(  )。

A. Ti⁴⁺   B. TiO²⁺    C. (TiO)_n²ⁿ⁺   D. [Ti(H₂O)₆]⁴⁺

8.         下述说法错误的是(  )。

A.     V₂O₅溶解在强碱性溶液中，生成钒酸盐(M₃VO₄)

B. V₂O₅溶解在盐酸中，生成VOCl₂，放出Cl₂气

C. 用H₂还原V₂O₅，可制得金属钒

D. 用金属在加热条件下还原V₂O₅可制得金属钒

9.         下列关于铬副族元素与卤素反应的叙述中错误的是(  )。

A .Cr、Mo、W在常温下都能与F₂剧烈反应

B. Cr在加热时能与氯、溴、碘化合

C. Mo在加热时能与氯、溴化合

D. W在加热时能与溴、碘化合

10.已知: /V: 

Fe³⁺Fe²⁺。判断酸性溶液中，Cr₂O₇^2-与Fe²⁺反应的产物是(  )。

A. Cr²⁺、Fe³⁺   B. Cr^3+，、 Fe³⁺   C. Cr、Fe³⁺    D. Cr³⁺、Fe₂O₃

11.在Cr₂(SO₄)₃溶液中，加入Na₂S溶液，产物为(　)。

A. Cr₂S₃+ Na₂SO₄   B. Cr+S   C. Cr (OH)₃+H₂S   D. CrO₂^-+S^2-

12.下列叙述中，正确的是(  )。

A. 碱性溶液中，Cr₂O₇^2-最稳定

B. 酸性溶液中，Cr³⁺最稳定

C. 酸性溶液中， Cr²⁺可歧化为Cr³⁺和Cr

D. 酸性溶液中， Cr³⁺的还原性最强

13有些含氧酸是强酸，强氧化剂，但只存在于水溶液中，不能分离出游离的酸，这些酸是(  )。

A.铬酸   B. 钨酸   C.钛酸   D.高锰酸

14下列物质中不属于同多酸的是(　)。

A. H₂S₂O₃  B. H₂SxO₆   C. H₂Cr₂O₇   D. H₅P₃O₁₀

15.依下列反应方程式所给出的条件，不能发生反应的是(  )。

A.     2Mn(OH)₂+O₂=2MnO(OH)₂

B.      2MnO₂+2H₂SO₄(稀)=2MnSO₄+2H₂O+O₂↑

C.      2Mn²⁺+5S₂O₈^2-+8H₂O =16H⁺+10SO₄^2-+2MnO₄^-

D.     Mn(NO₃)₂MnO₂+2NO₂↑

16.下列叙述中不正确的是(  )。

A.     KMnO₄溶液与H₂SO₄反应，生成油状的Mn₂O₇

_B.        Mn₂O₇在常温下会爆炸分解成为MnO₂、O₂和O₃

C.      Mn₂O₇具有强氧化性，遇有机物燃烧

D.将Mn₂O₇溶于水生成MnO₂

17.下列反应无气体产生的是(  )。

A. MnO₂+H₂SO₄(浓)→

B. KMnO₄

C. MnO₄^-+SO₃^2-+H₂O→

D. MnCO₃

18.根据元素电势图:

MnO₄^-MnO₂Mn²⁺     IO₃^-I₂I^-

分析:当溶液pH=0时，过量的KMnO₄与KI反应，主要产物为(  )。

A. MnO₄^-和I₂   B. Mn²⁺和IO₃^-   C. MnO₂和IO₃^-   D. Mn²⁺和I₂

19.锰的氧化物中，酸性最强的是(  )。

A. MnO   B. Mn₂O₃   C. MnO₂   D. Mn₂O₇

20.下列各组金属氧化物中，常用氢还原制取高纯度金属单质的是(  )。

A. TiO₂、V₂O₅   B. WO₃、 MoO₃    

C. CrO₃、Cr₂O₃     D. MnO₃、ZnO

21.正确的HMnO₄、HTcO₄、HRcO₄的变化规律为(  )。

A.酸性: HMnO₄ > HTcO₄ > HRcO₄

B.酸性: HMnO₄ < HTcO₄ < HRcO₄

C.氧化性: HMnO₄ > HTcO₄ > HRcO₄

D.氧化性:HMnO₄ < HTcO₄ < HRcO₄

22. TiO₂与热的浓H₂SO₄作用析出的是(  )。

A. Ti(SO₄)₂    B. TiOSO₄    C. TiOSO₄^.H₂O    D. Ti(SO₄)₂^.H₂O

23.下列说法错误的是(　)。

A. TiCl₄暴露在空气中会发烟，因为它在水中或潮湿空气中都极易水解

B. TiCl₄与HCl反应可生成H₂[TiCl₆]配合物

C.钛的硫酸盐与碱金属硫酸盐反应生成M₂[Ti(SO₄)₃]配合物

D.在Ti(Ⅳ)的水溶液中存在有简单的水合配离子[Ti(H₂O)₆]⁴⁺

24. 称为金红石的物质是(  )。

A. CaTiO₃   B. FeTiO₃    C. TiOSO₄    D. TiO₂

25.在下列钒的氧化物中，最稳定的是(  )。

A. VO   B. VO₂   C. V₂O₃      D . V₂O₅

26.下列钒酸盐中，可称为高钒酸盐的是(  )。

A. MVO₃   B. M₃VO₄     C. M₄V₂O₇      D. M₃V₃O₉

27. Cr、Mo、W三种金属的冶炼，可以采取的方法为(  )。

A. 水溶液中活泼金属置换法    B. 盐溶液电解法     

C. 氧化高温分解法         D. 还原剂(H₂，C活泼金属)高温还原法

28. 对于Cr(Ⅲ)化合物，下面叙述中不正确的是(  )。

A. 在碱性溶液中有较强的还原性

B. 在酸性溶液中以Cr³⁺形式存在

C. Cr₂O₃、Cr(OH)₃均为碱性化合物

D. 在酸性溶液中能被强氧化剂氧化为Cr(Ⅵ)

29.过渡元素原子的电子层结构特点是(　)。

A. 最外两个电子层都是未充满的

B. 最外层均为ns²电子

C. 在化学反应中，仅失去最外层s电子

D. 在化学反应中，可失去最外层的全部电子

30.下列叙述错误的是(  )。

A. 在同一周期中，过渡金属的标准电极电势值从左到右，基本上是逐渐增大的

B. 在同一周期中，过渡金属的金属性从左到右，逐渐增强

C. 与第一过渡系元素相比(ⅢB族除外)，第二、三过渡系元素的活泼性都较弱

D. 过渡元素氧化物(氢氧化物或水合氧化物)的碱性，从左到右逐渐增强

31.水合离子呈淡紫色的是(　)。

A. V²⁺    B. Cr³⁺   C. Ti³⁺   D. Fe³⁺

32. 对铬分族元素，下列不正确的叙述是(  )。

A.价电子层结构为(n-1)d⁵ns¹

B.按Cr→Mo→W顺序其最高氧化态稳定性增强

C.它们表面易形成氧化膜而成钝态

D.它们的熔、沸点较高，尤其是钨的熔、沸点是一切金属中最高的

33.下列各组离子中，可用NaOH进行分离的是(  )。

A. Al³⁺和Cr³⁺    B. Zn²⁺和Al³⁺     C. Cr³⁺和Fe³⁺    D. Cr³⁺和Zn²⁺

34. Mn的电势图为:

能发生歧化的是(  )。

A. MnO₄^-        B. MnO₂     C. Mn³⁺        D. Mn²⁺

35. KMnO₄与K₂SO₃作用，在中性介质中的还原产物为(  )。

A. Mn²⁺     B. Mn      C. MnO₂     D. MnO₄^2-

36.加热时，不与Br₂作用的为(  )。

A. V    B. Cr    C. Mo    D. W

37.白色的NH₄VO₃加热后，颜色变深，其原因是生成了(  )。

A. VO₂⁺   B. VO₃^-      C.  V₂O₅     D. VO₂^-

38.   在中等酸度的钛(Ⅳ)盐溶液中，加入H₂O₂可生成较稳定的桔黄色的(　)。

A. (TiO)_n²ⁿ⁺   B. Ti³⁺       C. Ti²⁺        D. [TiO(H₂O₂)]²⁺

39. 在Cr₂(SO₄)₃溶液中，加入Na₂S溶液，其沉淀产物为（  ）。

A. Cr₂S₃   B. Cr   C. Cr(OH)₃  D. CrO₂

40. 在硝酸介质中，欲使Mn²⁺氧化为MnO₄^－可加下列哪种氧化剂（  ）。

A. KClO₃     B. K₂Cr₂O₇

C. 王水     D.（NH₄）₂S₂O₈（△AgNO₃催化）

41．有一含有Cl^-、Br^-、I^-三种离子的混合溶液，今欲使I^-氧化为I₂，而不是Br^-和Cl^-氧化，该选用下列哪一种氧化剂（  ）

A. KMnO₄   B. K₂Cr₂O₇    C. Fe₂（SO₄）₃    D. SnCl₄

（ 已知：KMnO₄/Mn²⁺=1.51V ，  Cr₂O₇^2-/Cr³⁺=1.33V ，

Fe³⁺/Fe²⁺=0.77V ，Sn⁴⁺/Sn²⁺=0.15V，Cl₂/Cl^-=1.36V，

Br₂/Br^-=1.07V，I₂/I^-=0.54V）

42. +3 价铬在过量强碱溶液中的存在形式为（  ）。

A. Cr（OH）₃   B. CrO₂^-    C. Cr³⁺     D. CrO₄^2-

43.  已知：

MnO₄^- + 4H⁺ +3e® MnO₂ + 2H₂O   =1.695V

H₂O₂ + 2H⁺ +2e® 2H₂O           =1.77V

MnO₂ +4H⁺ +2e® Mn²⁺ +2H₂O     =1.23V

O₂+2H⁺ +2e® H₂O₂             =0.68V

在酸性介质中，下列说法不正确的是(  )。

A. MnO₂可氧化H₂O₂        B. MnO₂不能氧化H₂O₂ 

C. MnO₄^-可氧化H₂O₂        D. O₂不能氧化Mn²⁺离子

44. 在酸性溶液中可以稳定存在的离子是（  ）。

A. CrO₂^-   B. MnO₄^-   C. Cr₂O₇^2-  D. CrO₄^2-

45. 实验室常用的洗液往往出现红色结晶，它是（  ）。

A. K₂Cr₂O₇   B. CrO₃   C. CrO₅   D. Cr₂O₃

46.某化合物A是紫色晶体，化合物B是浅绿色晶体。将A、B混合溶于稀H₂SO₄中得黄棕色溶液C；在C中加KOH溶液得深棕色沉淀D；在D中加稀H₂SO₄，沉淀部分溶解得黄棕色溶液E；在E中加过量NH₄F溶液得无色溶液F。在不溶于稀H₂SO₄的沉淀中加KOH、KClO₃固体加热得绿色物质G；将G溶于水通入Cl₂，蒸发结晶又得化合物A。问A、B、C、D、E、F、G各为何物质? 写出各反应的离子方程式。

47.现有一种钛的化合物A，它是无色液体，在空气中迅即冒白“烟”，其水溶液和金属锌反应，生成紫色溶液B，加入NaOH至溶液呈现碱性后，产生紫色沉淀C，过滤后，沉淀C用稀HNO₃处理，得无色溶液D。将D逐滴加入沸腾的热水中得白色沉淀E，将E过滤灼烧后，再与BaCO₃共熔，得一种压电性晶体F。试写出各步化学反应式并鉴别A、B、C、D、E、F各为何种物质?

五、练习题参考答案

1.       Ａ； 2.A，C； 3.A； 4.D； 5.C ；6.C； 7.C； 8.C； 9.D； 10.B 11.C ；12.B； 13.A，D； 14.A，B； 15.B，C； 16.A，D； 17.C ；18.C； 19.D； 20.B； 21.A，C ；22.C； 23.D； 24.D； 25.D； 26.D； 27.D；28.C； 29.A； 30.B，D； 31.C； 32.A； 33.C； 34.C； 35.C ；36.D； 37.C； 38.D 39.C; 40.D; 41.C; 42.B; 43.B; 44.C；45.B。

46.提示：A. KMnO₄；     B. FeSO₄·7H₂O；    C. MnSO₄、Fe₂(SO₄)₃混合溶液；D. Fe(OH)₃、MnO(OH)₂混合沉淀；   E. Fe₂(SO₄)₃溶液；

 F. [FeF₆]^3-溶液；G. K₂MnO₄

离子方程式：

   + 5Fe²⁺ + 8H⁺ = Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O

   Fe³⁺ + 3OH^- = Fe(OH)₃↓

Mn²⁺ +O₂ + 2OH^- = MnO(OH)₂↓

  Fe(OH)₃ + 3H⁺ = Fe³⁺ + 3H₂O

  Fe ³⁺ + 6F ^- = FeF

   3MnO₂ + KClO₃ + 6KOH == 3K₂MnO₄ + KCl + 3H₂O

  2+ Cl₂ = 2+ 2Cl^-

47.提示：A. TiCl₄      TiCl₄ + 3H₂O = TiO₂·H₂O + 4HCl↑

  B. TiCl₃      2TiCl₄ + Zn = 2TiCl₃ + ZnCl₂

  C. Ti(OH)₃    TiCl₃ + 3NaOH = Ti(OH)₃↓+ 3NaCl

    D. TiO(NO₃)₂  3Ti(OH)₃ + 7HNO₃ = 3TiO(NO₃)₂ + NO↑+ 8H₂O

  E. H₂TiO₃     TiO(NO₃)₂ + 2H₂O = H₂TiO₃↓ + 2HNO₃

       H ₂TiO ₃ ==  TiO ₂ + H ₂O

   F. BaTiO₃     TiO₂ + BaCO₃ = BaTiO₃ + CO₂↑