西安石油大学
硕士学位论文开题报告
注：答辩委员会一般由5名具有副高级及以上职称专家组成；秘书由中级职称以上人员担任。
注：论证结果经整理后由秘书手写完成，秘书应由相同或相近专业教师担任。
附录1：
附录2：
注：文献综述或文献调研报告字数为3000~5000字
堵塞柴油机滤清器，增加燃烧室内积炭，造成活塞磨损和滤嘴结焦。更为重要的是环烷酸的存在会腐蚀设备，而且会对后续加工过程造成严重危害。
目前普遍认为其腐蚀机理为环烷酸分子在金属表面的吸附、反应及离解，整个腐蚀过程在不同条件下存在不同的控制步骤[3,4]。环烷酸具有羧基，在高温条件下，环烷酸可直接与铁作用，生成环烷酸铁。此反应无需水参与，其反应式为：
2RCOOH+Fe→Fe(RCOO)2+H2
此外，环烷酸还可与钢铁设备上生成的防护膜FeS发生作用，将防护膜破坏，生成环烷酸铁和硫化氢。其反应式为：
2RCOOH+FeS→Fe(RCOO)2+H2S
由于生成的环烷酸铁具有油溶性，它可被流动的介质冲走，使金属露出新的表面而不断受到腐蚀，所以环烷酸具有较大腐蚀作用。但环烷酸的腐蚀作用受温度的影响较大，在220℃以下几乎没有腐蚀作用，随着温度的升高，腐蚀作用逐渐加强。而超过400℃后由于全部气化，其腐蚀作用又会减至很弱[5]。
2.2 环烷酸的价值[6]
2.2.1 环烷酸盐的使用
环烷酸属于有机羧酸，它与元素周期表中的数金属元素都可以形成化合物，颇有使用价值。环烷酸总量的70%用于制造金属盐，其中用量最大的是用作涂料工业催干剂、不饱和树脂促进油墨印刷工业干燥剂，也可用于某些化工生产催化剂(氧化合成)，油品的添加剂，
近年来，部分环烷酸盐类已被带支链的脂肪酸（如异辛酸)取代，但这些脂肪酸用于中高温(180℃附近)时，会挥发出异臭味，使操作人员无法承受。脂肪酸盐类受热时会有部分溶解于水，给其下游产品的应用带来诸多不便。随着现代工业的发展，精制环烷酸盐类的发展已成为必然的趋势。
2.2.2 环烷酸直接使用
贵重金属浮选剂和合成有机化合物的载体或缓蚀剂。
矿物浮选剂：如稀土钇的萃取。
航煤油的抗磨剂：加人量为航煤油的0.003%，可改进航煤油的抗磨性、防粘性及抗腐蚀性。
2.2.3 环烷酸的有机衍生物
环烷酸的有机衍生物种类繁多，但实用价值不及环烷酸金属盐，开展这一领域研究工作较多的国家为俄罗斯，我国还较少，但正在积极开拓中。
（1）环烷酸丁酯增塑剂：由环烷酸和丁醇在催化剂作用下合成。可在塑料工业中作增塑剂用，具有良好的高热稳定性、抗拉强度和断裂伸长率。并可部分取代邻苯二甲酸二酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。日本对此研究较多。
（2）环烷基羟肟酸：由环烷酸酰氯羟肟化精制而成。它对金属氧化物有极好的鳌合作用，而环烷酞基有极好的表面活性，在稀土矿及其他金属的浮选中富集效果优于其他类型的浮选剂。
（3）环烷基咪哇琳：由环烷酸和烷基有机胺合成。常作为油田化学处理剂和用于炼油厂的常压、减压塔顶缓蚀剂。能有效地防止原油加工过程中蒸馏塔及系统管线被H2S、HCl等腐蚀。这是由于环烷基咪唑啉对系统注氨具有中和成膜的功能，且成膜速度快，缓蚀剂在金属面附着力强，耐气流及腐蚀介质冲刷。所以对点蚀有良好的抑制能力。该产品的化学稳定性好，在油相、水相都有很好的防腐能力。其季胺盐可作为油田高效注水缓蚀剂，它不仅对低和高含量的污水有效，且对含有H2S、CO2等腐性气体的污染也极为有效。
（4）捕收剂：通过环烷酸的改性，利用碱渣提纯改性获得SR药剂，具有良好的捕收性能。特别是改善了其选择性，如氯代环烷酸和磺化环烷酸钠。
3. 目前常用的脱酸方法
脱酸主要从两方面考虑：一是破坏性地脱除酸中羧基；二是将环烷酸整体分离回收加以利用。通常可采用物理分离和化学转化两种方法从原油中脱除环烷酸[7]。
自上世纪30年代以来，脱酸方面的研究成果从技术角度可以分为以下几种：一是在原“碱洗”工艺基础上的改进[8,9]。主要有：引入破乳剂以减少乳化，扩大应用范围；采用复配溶剂以改变体系表面性质，促进中和反应，抑制乳液的生成和破乳，有利于两相分离；应用混合阀、静态混合器等混合手段。二是用氨或胺代替苛性碱[10-12]，或再进一步增加有机溶剂作为溶液组分[13-15]。另外还有一些其他方法如离子交换[16]，选择性吸附[17]，催化加氢处理、活性白土负载氢氧化钙以及微波辐射等。
总体上讲第一种是目前炼油厂最广泛采用的，也是所有方法中最成熟的，但它对原料有很大的限制，而且碱洗过程中有强酸、强碱的引入，增加了污水处理的难度；第二种是目前脱酸领域研究最多的，由于脱酸过程中避免了强酸碱的加入，因此从源头上避免了“三废”的产生，可以代替“碱洗”工艺；其他方法则基本上处于实验室或小型模拟试验阶段，目前还未在工业上应用。
3.1 碱洗电精制-硫酸中和
该工艺采用NaOH稀水溶液中和馏分油中的环烷酸，利用电场破乳，使中和产物环烷酸钠溶于剂相，再由后续工艺对碱渣进行酸化处理和回收环烷酸。该工艺是较传统的脱酸工艺，由于设备投资省，流程简单，在国内外被广泛采用。
这种方法虽生产出合格的柴油和环烷酸产品，但存在着不少问题：由于中和产物环烷酸钠是典型的阴离子表面活性剂，其乳化和增溶能力导致此工艺具有较多缺点，如：油水乳化严重，不易分离；碱液用量大，且不能再生；碱渣大量带油，既使柴油收率下降，又使副产物环烷酸中油含量增高，设备腐蚀严重；污水COD值高，严重污染环境等。在碱液中加入溶剂以消除乳化，如硫酸钠水溶液、低分子醇如甲醇、乙醇、异丙醇等[18]。采用上述技术措施，虽然对直馏柴油碱洗—电精制—硫酸中和法工艺有所改进，但仍需使用强碱、强酸并有废水排放。
3.2 醇氨法
氨水-醇类复合溶剂工艺为一较理想的脱酸方法，柴油与复合溶剂混合后，反应后沉降分离，油相经水洗或加热蒸发脱除溶剂得脱酸精制油，溶剂相加热蒸馏，回收的溶剂循环使用，同时得到环烷酸产品[19]。氨水复合溶剂精制直馏柴油本质上属于化学萃取过程：氨水是一种中等强度的碱，与油中环烷酸发生中和反应，生成的铵盐溶于溶剂相，随溶剂沉降分离从油中被除去，达到脱酸的目的。铵盐经加热分解，放出氨气；利用溶剂体系与环烷酸的沸点差，将溶剂和氨蒸发回收，并得到环烷酸产品。
醇氨法精制柴油工艺采用的溶剂由氨、低分子醇和水组成，由于反应中生成的环烷酸铵是一种阴离子表面活性剂，它在油和溶剂界面上的有序排列，使剂油两相在混合过程中产生乳化，两相分离困难，低分子醇在脱酸过程中起到防乳化、破乳、抽提环烷酸及其皂的作用[20,21]。但是醇氨法仍存在着破乳剂的选择、剂/油体积比高、溶剂循环量大、溶剂再生能耗高(需将溶剂全部蒸馏再生)和溶剂损耗大(精制油中残余溶剂含量高达1.5%-2.0%)及需对精制柴油进行水洗操作等问题。
3.3 加氢精制
此工艺采用加氢方法将环烷酸转化为碳氢化合物和水。加氢处理可以改变环烷酸的结构，有效地脱酸并改善油品质量。但一方面除去全部有机酸并不容易，另一方面加氢会破坏环烷酸这一宝贵的化工原料资源，而且高额的成本也限制了它的使用。George[22]提出用负载在SiO2/SiO2-Al2O3上的金属氧化物(如MoO) /含硫化合物催化剂在固定床反应器中加氢精制脱酸，控制CO2和水的分压以获得最佳的原油脱酸效果。WO9606899使用Ni/Mo、Co/Mo负载在Al2O3载体上作为催化剂在100℃-300℃及一定氢压下脱酸。Exxon公司专利[23]提出，用小孔径加氢催化剂选择性加氢去除原油中低分子量环烷酸，总酸值可以最大减少91%。
目前，在一些大的炼化企业加氢精制过程已逐渐代替其他的精制过程成为重要的油品精制过程。馏分油一般进行加氢裂化，其原料主要有减压蜡油、焦化蜡油、裂化循环油及脱沥青油等，其目的是生产高质量的轻质油品，如柴油、航空煤油、汽油等。其特点是具有较大的生产灵活性，可根据市场需要，及时调整生产方案。但是相比之下，此类方法设备投资和操作费用较高，且精制过程不能回收环烷酸。考虑到一般下中小炼厂氢源不足，我国采用这种工艺的炼厂不多。
4. 物理精制法
4.1 溶剂抽提法
柴油中的烃类物质是非极性的，环烷酸是极性的，根据相似相溶原理，环烷酸更易溶解在极性溶剂，烃类基本不与极性溶剂互溶。溶剂抽提法利用这点，用一种或几种溶剂复配成一种极性溶剂，将石油酸抽提到极性有机溶剂中，从而达到脱酸的目的。
徐永强等[24,25]考察了不同有机溶剂，甲醇、乙醇、N, N二甲基甲酰胺、糠醛，对石油酸的抽提效果，并讨论了乙醇溶剂和复合溶剂与柴油的剂油比和抽提条件，配制的复合溶剂在剂油比为0.1-0.2，单级萃取可脱出直馏柴油中80%以上的石油酸。范维玉[26]等人采用溶剂萃取法研究利用三种组分复配成混合溶剂体系，考察了该体系脱酸的实验室操作条件，可有效降低酸值，回收的环烷酸纯度在90%以上。田原宇等[27]提出络和萃取法精制直馏柴油，一般的溶剂抽提过程，主要是利用石油酸与溶剂分子的氢键缔和作用，而络和萃取剂中还存在Lewis碱与石油酸实现离子络和成盐，从而加强萃取能力。实验数据表明，络和萃取法适于高酸度柴油的精制，当萃取温度60℃，剂油比为0.3时，单级萃取脱酸率就达到91%，精制柴油收率高达99%。唐晓东等在实验室利用乙醇-水溶液抽提直馏柴油中的石油酸，柴油脱酸率虽达到97%，但是剂油体积比大，再生能耗高。总结起来，溶剂抽提法具有油相不乳化，柴油收率高，不腐蚀设备，基本无废液排放，不需要高压电场，操作条件温和，流程简单，可连续操作的优点。但溶剂要满足抽提效率高，价格便宜，易再生，且再生能耗低的条件并不容易。
4.2 吸附法
吸附分离方法较早应用在较轻的馏分油中的石油酸分离，各工艺较成熟，目前仍在使用及进一步研究。其基本原理是:馏分油中的石油酸、胶质、沥青、硫醇等极性物质对吸附剂的吸附能力强于烃类，吸附剂与馏分油充分接触时极性物质吸附在吸附剂固体表面，然后用有机溶剂、强酸等溶剂萃取或加热等方法解吸。由于吸附分离石油酸需建立吸附、解吸及溶剂回收装置，生产过程不能连续化，设备投资大，能源消耗大，分离出的石油酸酸值不高，并且由于吸附过程本身条件所限，该法不能用于高粘度、高酸值、高密度的馏分油及稠油，所以此类方法目前多用于实验室研究。
5. 有机碱类在脱酸中的应用
用胺代替苛性碱并添加有机溶剂是目前脱酸领域研究最为活跃的方法。其实质是将环烷酸转化为水溶性更强的盐类，然后利用溶剂将盐分离除去。有美国专利早在1947年就提出用液态有机胺来代替苛性碱作为脱酸剂处理含酸原油。
5.1 胺或季铵溶液脱酸
Fuqua等提出用有机胺与含酸原油逆流接触脱除环烷酸，所用有机胺为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、各种丁胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺等。该法对酸值为1.3 mg/g的原油脱酸率达94%以上，缺点是原油与有机溶剂接触速度很慢，因而萃取时间长，工业应用中需要庞大设备；溶剂回收率低，成本较大，工艺较复杂，难以工业化。Pitree等在分离温度为40℃、溶剂比为0.4:1.0条件下，将脂肪胺、水和异丙醇质量分数分别为10%-15%、10%-20%和65%-85%的复合溶剂用于脱除酸值为5 mg/g的中质润滑油馏分，结果表明，该复合溶剂能够防止乳化液生成。20世纪80年代，Ferguson等提出将单乙醇胺加入含酸原油中，然后在一定的温度下加热足够长的时间以形成酰胺，来降低原油中的酸值，但该法浪费了环烷酸资源。美国Exxon公司提出用固体氢氧化四甲铵来处理高酸值原油，其最大好处是基本没有乳化现象，反应在120℃-150℃下进行，加入的氢氧化四甲铵与环烷酸的摩尔比为2∶1-1∶1，不同条件下的实验结果见表1。
表1 氢氧化四甲铵实验结果
美国专利US4300995公开了用季铵碱(如用含氢氧化四乙铵的乙醇或水溶液)处理含酸原油，特别是煤油及其产品，如重油、真空瓦斯油、石油碱渣等。上述以各种胺或季碱脱酸方法在防止乳化液生成上取得了一定效果，但还不能建立合理的、简单的分离环烷酸工艺，成本较高，难以实现工业化。
5.2 烷氧基化胺水溶液脱酸
Exxon公司[28]提出用烷氧基胺(如乙氧基化胺)水溶液处理含酸原油或石油馏分的方法，在一定温度(25℃-80℃)和充足时间(3min-30 min)内形成胺盐的水/油乳液。然后使形成的乳液分层，便得到酸、重金属及硫化物含量都较少的油层。采用烷氧基化胺脱酸方法可同时脱出原油中的多种有害物质，但该法产生的碱渣量大，所用无机酸/碱腐蚀性大，回收工艺显得复杂化。
6. 其他几种方法
6.1 微波辐射
微波作为一种清洁、高效的能源， 已经在破乳、脱蜡、采油和萃取等方面得到了广泛应用。该法的主要机理是: 在高频变化的电场作用下，极性分子快速转向且定向排列，体系温度迅速升高，同时油相中离子的电荷迁移也使体系温度上升；高速旋转的极性分子破坏了油剂界面膜的双电子层，Zeta电位降低，分子高速运动，并碰撞聚结，微波选择性加热，使内相( 剂相) 吸收更多的能量膨胀，界面膜受内压而变薄，膜中的油溶解度增加，使得界面膜容易破裂； 油剂混合体系的温度升高，使分子间距增加，分子间内聚力大大减弱，微波形成的磁场使非极性油分子磁化，形成电场，降低油粘度。
6.2 活性白土负载氢氧化钙
吴炼等[29]采用湿法将氢氧化钙负载于活性白土上制备了碱性白土，再使用碱性白土脱除直馏柴油中的环烷酸，考察了脱酸温度、脱酸时间、碱性白土用量及柴油酸度对脱酸效果的影响，并采用二次逆流脱酸工艺。结果表明，当柴油酸度为34mgKOH/100mL时，在60℃下，碱性白土用量为每升柴油8.3g，脱酸60min，柴油酸度可降至2.03mgKOH/100mL; 采用二次逆流脱酸工艺，当柴油酸度为40mgKOH/100mL时，碱性白土用量可降至每升柴油6.0g，脱酸后碱性白土有机酸含量达24%，可作为有机膨润土使用。负载氢氧化钙活性白土脱除直馏柴油环烷酸，该工艺具有碱性白土用量少，操作简单，无三废污染物生成，原料价格便宜，脱酸效果好，且脱酸后碱性白土中有机酸含量高，可作为有机膨润土利用，具有广阔的应用前景。
除上述的几种脱酸方法外，还有文献报道用聚合物膜从馏分油中提取石油酸，但馏分油组分复杂，粘度高，使用起来有一定困难。也有文献报道了生物脱酸法，利用微生物细菌分解环烷酸的办法可以精制石油馏分油。
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