镀金层盐雾试验机理及方法探讨

郑关林

　　摘　要　从盐雾试验方法着手，探讨盐雾试验是如何判断金镀层质量的。根据剖析的盐雾试验机理，从微电池腐蚀的二个微观因素着手，进行大量试验，找出微电池腐蚀微观因素的宏观条件如镀液配方、镀层厚度、镀件表面粗糙度等。综合这些宏观条件，探讨了金镀层耐盐雾试验的有效方法。
　　关键词　镀金层　微电池腐蚀　盐雾试验

1　前　言

　　随着建设有中国特色社会主义理论的深入人心和社会主义市场经济建立，射频同轴连接器设计制造厂家在市场经济调控下，意识到产品不采用国家标准或者国家军用标准，其产品就不能稳稳当当进入市场。目前许多企事业单位为了在竞争激烈的市场上拥有一席之地，对原有产品在贯彻执行国家标准或者国家军用标准过程中呈现的问题进行分析、研究具体解决方案。在这种情况下，我们对射频连接器的镀金层能满足电子部SJ1276-77标准“金属镀层和化学处理层质量检验”中用浓硝酸滴于镀层表面3 min不发绿的密实性试验要求。但是不能满足国家军用标准GJB360A-96电子及电气元件试验方法”的盐雾试验考核指标的这个现象进行调查，分析原因，找出解决办法。
　　金具有很高的化学稳定性，在恶劣环境中如盐雾、油雾、霉菌、潮湿、含硫的大气和高温条件下都能长期保存，不会腐蚀变色。现在对镀金层进行盐雾试验，金属表面有绿色点状物，达不到这项试验指标，这意味着什么?是否跟金性质有矛盾。通过对盐雾试验方法、目的、原理分析，弄清楚金和镀金层是两个概念。金具有上述性质，这是不容怀疑的。而金镀层顾名思义是镀在某种金属表面的金。它的性质不仅取决于金的性质还取决于被镀金属的性质和表面状态。这样我们也就不会对金镀层通不过盐雾试验跟金在盐雾等恶劣环境下能长期保存，不会腐蚀变色的性质混淆在一起。这就是下面要探讨的金镀层盐雾试验的机理。

2　金镀层盐雾试验机理的探讨

　　盐雾试验是人工加速腐蚀试验方法之一，是综合考核镀层质量，显示镀层致密度、均匀度、孔隙率的有效方法。然而盐雾试验又是怎样显示镀层质量。这就是我们要探讨的盐雾试验机理。首先让我们看一看盐雾试验过程，根据国家军用标准GJB360A-96的要求。用5%的氯化钠溶液每天连续或间断喷雾8h，停止喷雾16h，24h为一个周期，这样连续2天，就能显示镀层致密度质量。当镀层致密度不高。呈现较多孔隙时，从微观角度来看，这些孔隙为盐雾腐蚀提供微电池场所。孔隙越多，微电池腐蚀场所越多。其次当金镀层与中间镀层电位相差较大时，盐雾试验为其提供微电池腐蚀动力，电位差越大，微电池腐蚀动力越大。众所周知微电池是微小阴极和微小阳极所组成。一旦镀金层均匀度不好，呈现孔隙，盐雾又提供氯化钠之类的电解液，加上金和镍的标准电极电位相差又大，在这样条件下形成许多微小电池，即金作阴极，镍作阳极的微电池，使镀层表面呈现绿色点状物。这就是二个微电池腐蚀因素可能造成金镀层通不过盐雾试验的原因。

3　试验方案

　　根据剖析镀金层盐雾试验机理，从微电池腐蚀二个微观因素着手，不让金镀层表面有微电池腐蚀的场所和动力。只要消除产生盐雾试验的微电池腐蚀二个因素中任一因素，也许能使金镀层通过盐雾试验。设想采用两个方案1)从消除或减少金镀层和中间镀层的电位差，使微电池腐蚀动力减少到最小程度。当时设想采用与金镀层电位接近的中间镀层即氮化钛或者钯镍合金。这两种中间镀层都是电镀行业20世纪90年代的高新技术，其电镀层性能不管是耐磨性或者是耐蚀性包括耐盐雾试验都相当好。2)提高镀金层致密度，减少镀金层孔隙，最好能消除镀金层孔隙，微电池腐蚀的场所不存在，其腐蚀现象也许不会产生。然而影响金镀层致密度、孔隙率的因素是多方面的，主要从镀金工艺的镀前处理、电镀过程、镀后处理等方面去摸索。镀前处理主要指基体零件表面光洁度，可以从机械加工得到良好粗糙度或者零件滚光工艺中获得。在电镀过程中，一般下列因素对镀层孔隙率、致密度影响较大，首先是镀液配方，其次镀层厚度对金镀层孔隙也有较大的影响。据有关文献报道镀层厚度跟镀层孔隙成反比，镀层厚度越厚，孔隙越少；相反镀层越薄、孔隙越多。它们关系式如下〔1，2〕：

P=a^δ-n

　　这里P指孔隙率；δ指镀层厚度；a为系数；n为常数；n=1.3～2。
　　由于a、n的数值不确定，所以很难断定镀层厚度δ为何值时才能使孔隙率几乎不存在。但是近年来有人研究镀层孔隙率和镀层厚度的关系得到如图1所示的曲线图〔3〕。

图1　镀层厚度与镀层孔隙率的关系

　　由图可见，随着镀层厚度的增加，孔隙率降低速度先快后慢，直到饱和。当镀层在1 μm以下时，金层孔隙率很高。当镀金层厚度为3μm时，孔隙率较少，估计达到一定厚度时，金镀层孔隙有可能减少到几乎没有。镀后处理是指用某些物质来堵塞金镀层的孔隙，以消除微电池腐蚀场所，达到金镀层表面耐盐雾试验目的。

4　试验过程和结果

　　根据上述试验方案，结合我单位试验设备确定下列试验方案，在批量生产中穿插着试验，经过不断摸索，找到既适合我们单位情况，又能满足盐雾试验要求的镀金工艺。首先从消除或减少金镀层和中间镀层的电位差，也就是使微电池腐蚀动力减少到最小程度着手。当时我们选择在氮化钛上镀金，这个新工艺由轻工业部下任务给苏州轻工业设计院，于1993年鉴定。由于各种原因没有与该单位联系上，只能用氮化钛零件做盐雾试验。然而复旦大学电化教研室研制的钯镍合金镀层上镀金，经中国船舶工业总公司盐雾试验检测，能得到满意的结果。这说明与金镀层电位接近的中间镀层能减少微电池腐蚀动力，阻止微电池腐蚀产生。据提供钯镍合金镀层上镀金零件的复旦大学教师介绍，研制钯镍合金镀层是为了代替金或者节约金，因而在钯镍合金镀层上冲一层金，其金层是很薄的，充其量只有零点几个微米，其孔隙是很多的。从微观看来，微电池腐蚀场所是很多的，在盐雾试验环境下，又有那么多氯化钠之类电解质。只要再存在中间镀层与金镀层电位差别很大，也就是说存在微电池腐蚀巨大动力，那么金镀层表面就会有绿色锈班呈现。现在钯镍合金镀金层表面经盐雾试验后没有锈斑出现，这说明中间层钯镍合金的电极电位与金镀层电极电位接近，几乎没有或很少的微电池腐蚀动力。由于缺乏微电池腐蚀的完整条件，所以钯镍合金中间层上的镀金能通过盐雾试验。由于工艺、经费等原因，暂时没有应用这项新技术。根据我单位现有条件，因地制宜地选择与金镀层电极电位接近的铜层作为中间层。试验结果如表1。
　　从表1可以知道镀铜层和镀金层的厚度达到一定程度，才能通过模拟盐雾试验，即浸5%氯化钠溶液48 h。事实上，我们选择能通过浸盐水浓度为5%溶液48 h的镀金件送中船公司检测中心做盐雾试验，也能得到满意结果。但需要说明铜镀层必须达到一定厚度，为的是保证铜镀层均匀无孔隙。否则基体金属原子也会穿过铜层孔隙跟金镀层产生微电池腐蚀造成金镀层表面腐蚀斑点。这样解释表1镀铜时间延长能通过盐雾试验也许比较符合上述探讨机理。进行第二方案试验，增加金镀层的致密度，尽量减少金镀层孔隙率。由于影响镀层致密度、孔隙率的因素很多，我们只能选择几项主要因素进行试验，首先是镀液配方，我们比较氰化镀金液、酸性镀金液和无氰镀金液主要指亚硫酸盐镀金液的性能和溶液稳定性，操作及维护性能等情况。列于表2，见镀金液性能比较。

表1　镀铜镀金模拟盐雾试验情况表

表2　镀金液性能比较

　　由于酸性镀金液稳定，操作维护方便，镀层孔隙率少，镀层较亮，所以我们采用酸性镀金液。从选择镀液角度看，减少镀层孔隙率并不等于能消除镀金层的孔隙率。上面介绍影响镀金层孔隙率因素很多，其中镀层厚度对孔隙率影响也是很大的。鉴于我单位没有直接测量接插件镀层厚度的测量仪，只能在理论上做电流、时间和孔隙率关系的试验。众所周知，电镀时零件上沉积金属的量与通过零件电流、时间成正比，即m=ηkIt
　　式中m为沉积在零件上金属质量(g)；I为通过零件的电流(A)；t为通电时间(h)；k为电化当量(g/A.h)；η为电流效率。
　　如果再知道被镀金属的相对密度r，可根据公式δ=ηkIt/r×1000(mm)，计算镀层厚度δ。
　　由上式得到的部分金镀层沉积速度(μm/h)如表3所示。
　　从表3可以看出，不同的电流密度、电流效率，其沉积速度是有差别的。电流密度越大，电流效率越大其沉积速度越大，由于镀液成分随着电镀数量的增加而变化，电流效率也会变化并且不容易确定。为了简单方便起见，我们对不同镀种组合，采用不同的电流密度、时间进行试验。从中选出能通过5%氯化钠溶液48 h的样品送中国船舶工业总公司检测中心做盐雾试验。结果见表4所示。

表3　金镀层沉积速度

　　通过表4可以知道凡是铜与铜合金零件镀铜镀金后或者镀镍镀金后以及镀铜镀镍镀金后只要能通过模拟盐雾试验的样品都能通过盐雾试验。实质上只要镀层无孔隙就可以通过盐雾试验。然而由于种种原因，特别是节省成本，金镀层厚度往往较薄。为了弥补金镀层厚度不够，通过镀后处理方法，用某些物质来阻塞镀层微孔也能达到耐盐雾目的。我们曾做两方面试验：1)用化学钝化或电化学钝化工艺，使无机物质来阻塞镀金层微孔，2)用国内最新型电子材料如YJ-9201、LJ-9204润滑保护剂来阻塞金层微孔，企图提高金属防护性能，解决镀金层盐雾试验。试验结果表明，只有当金镀层达到一定厚度，浸过保护剂能通过盐雾试验，未浸过保护剂，不能通过盐雾试验。

表4　试样盐雾试验情况

5　讨　论

　　盐雾试验一般适用检验锌、铬等非贵金属镀层腐蚀性能。由于金本身的耐腐蚀性以及国家有关部门如电子工业部颁布的“金属镀层和化学处理层质量检验标准”SJ1276-77对金镀层质量检验，只用浓硝酸滴于镀层表面3 min不发绿即为合格，没有盐雾检验金镀层的要求。正因为人们对金镀层耐腐蚀性不抱怀疑态度，所以国内外对金镀层耐盐雾机理报道较少，可借鉴的资料也难找到。我们只能从一般金属镀层盐雾试验原理结合微电池腐蚀原理来探索金镀层通不过盐雾试验的机理，并选择接近金镀层电位的中间层以及采用减少或消除电镀层孔隙率方法等两个因素着手。根据我单位已有试验设备、条件，结合生产进行大量试验，从中找出解决镀金层耐盐雾试验的下列方法：1)选择铜作为中间层，再在铜上镀金；2)镀金层达到一定厚度，再浸渍保护剂；3)镀金层达到理想上厚度，尽量无孔隙。上述方法基本上都能通过盐雾试验。然而影响镀金层通过盐雾试验因素很多，在某一操作环节上稍不注意，就会使镀金层通不过盐雾试验，特别要引起注意的是零件表面光洁度和零件尺寸公差。在试验过程中发现镀金件表面粗糙、边缘，扎线等处往往很难通过盐雾试验，而圆形、光滑表面镀金层就容易通过。以上是我们进行大量试验，通过不断总结得出盐雾试验机理和解决方法，供商议讨论。

作者单位:电子部23研究所　上海　200437

第二篇：盐雾实验

    盐雾试验的目的是为了考核产品或金属材料的耐盐雾腐蚀质量，而盐雾试验结果判定正是对产品质量的宣判，它的判定结果是否正确合理，是正确衡量产品或金属抗盐雾腐蚀质量的关键。

    盐雾试验结果的判定方法有：评级判定法、称重判定法、腐蚀物出现判定法、腐蚀数据统计分析法。评级判定法是把腐蚀面积与总面积之比的百分数按一定的方法划分成几个级别，以某一个级别作为合格判定依据，它适合平板样品进行评价；称重判定法是通过对腐蚀试验前后样品的重量进行称重的方法，计算出受腐蚀损失的重量来对样品耐腐蚀质量进行评判，它特别适用于对某种金属耐腐蚀质量进行考核；腐蚀物出现判定法是一种定性的判定法，它以盐雾腐蚀试验后，产品是否产生腐蚀现象来对样品进行判定，一般产品标准中大多采用此方法；腐蚀数据统计分析方法提供了设计腐蚀试验、分析腐蚀数据、确定腐蚀数据的置信度的方法，它主要用于分析、统计腐蚀情况，而不是具体用于某一具体产品的质量判定。

<GB-T 10125-2012>人造气氛腐蚀试验 盐雾实验

1引言说明

   由于影响金属腐蚀的因素很多,单一的抗盐雾性能不能代替抗其他介质的性能,所以本标准获得的实验结果不能作为被试材料在所有使用环境中抗腐蚀性能的直接指南。同时，各种材料在实验中的性能也不能作为这些材料在会用中的耐蚀性的直接指南。

    尽管如此，本标准规定的方法仍可作为检验被试材料有或无防腐蚀性能的一种方法。

    盐雾实验可作为快速评价有机和无机覆盖层的不连续性、孔隙及破损等缺陷的试验方法，也可作为具有相似覆盖层的试验工艺质量比较。

    从盐雾试验的比较结果得出不同涂层体系的长期腐蚀行为是不可靠的，因为这些涂层体系在实际环境中的耐腐蚀性与盐雾实验中的耐腐蚀性明显不同。

2试验溶液

2.1氯化钠溶液配制

     试验所用实际采用化学纯或化学纯以上的试剂.在温度为25°± 2°时电导率不高于20S/cm的蒸馏水或去离子水溶解的氯化钠,配制成浓度为50g/L±5 g/L。所收集的喷雾液浓度应为50g/L±5g/L。在25°时，配制的溶液密度在1.029~1.036范围内。

2.2调整pH值

  2.2.1盐溶液的pH值

  2.2.2 中性盐雾试验（NSS试验）

  2.2.3 乙酸盐雾试验（AASS试验）

  2.2.4 铜加速乙酸盐雾试验（CASS试验）

2.3过滤

3 试验设备

3.1设备材料

3.2 盐雾箱

3.3温度控制装置

3.4 喷雾装置

3.5盐雾收集器

3.6再次使用

4评价盐雾箱腐蚀性能的方法

4.1总则

    为了检验试验设备或不懂实验室里同类设备试验结果的重要性，应对设备按照规定验证。

4.2中性盐雾试验（NSS试验）

  4.2.1参比试样

  4.2.2 参比试样的放置

  4.2.3 测定质量损失

  4.2.4 中性盐雾装置的运行检验

4.3 乙酸盐雾试验（AASS试验）

4.4 铜加速乙酸盐雾试验（CAS试验）

5 试样

 5.1参比试样

 5.2 参比试样的放置

 5.3 测定质量的损失

 5.4 盐雾装置的运行检验

6试样放置

7试验条件

8 试验周期

9 试验后试样的处理

10 试验结果的评价

   试验结果的评价标准,通常应由被试验材料或标准提出。一般试验仅需考虑以下几方面：

a）试验后的外观；

b）除去表面腐蚀产物后外观；

3）腐蚀缺陷的数量及分布（即：点蚀、裂纹、气泡、锈蚀或有机涂层划痕处锈蚀的蔓延程度等）。

d）开始出现腐蚀的时间；

e）质量变化；

f）显微形貌变化；

g）力学性能变化。

注：被试涂层或产品的恰当评价实在良好的工程实践中确定的。

11 试验报告

 

补充说明

 <GBT 26106-2010机械镀锌层 技术规范和试验方法> 

    根据GB/T 10125进行中性盐雾试验(NSS)时,每个等级的镀锌层应持续表3规定的最短暴露时间(以h计)才开始出现明显腐蚀。

附加后处理

加速盐雾试验的最少暴露时间（GB/T 10125)

    在表规定的试验周期结束时,用目视或矫正视力在通常的阅读距离内观测,白色(锌)或者红色(亚铁或三价铁)腐蚀物质出现表明其耐蚀性不合格,若这些腐蚀物只在工件的边缘出现则除外。相对于明显的腐蚀产物，轻微的白色腐蚀是可以接受的。

    附加2类转化膜的工件，需要更长的时间才会出现白色或红色腐蚀物。例如，对于Zn 8M(Fe)类型2，如果48h后没有白色腐蚀物出现，则试验需要继续96h。同样，对于Zn 25M(Fe)类型2，如果72h后没有白色腐蚀物出现，则试验总共需要192h。

    注1：机械镀只是一种滚筒加工工艺，工件经过机械镀所产生的镀层与通过挂镀所产生的表面具有不同的性质。同样，工件的腐蚀实验结果与式样的实验结果也可能不同。

    盐雾试验要求可适当地验证加工工艺的技术质量，但是，这些要求对于实际工件的验收可能不切实际。在这种情况下，需方应该在订货单上注明要求。

    注2：在许多情况下，加速腐蚀试验的结果与其他介质中的抗腐蚀能力是没有直接关系的，因为影响腐蚀过程的某些因素，例如保护膜的形成，受外界的影响力有很大的不同。因此，试验的结果不能作为材料在使用中的耐蚀性的直接依据。

    注3：机械镀锌的特点决定了其镀层厚度存在不均匀性，在制件的边角、刃口、内孔和凹槽等区域，镀层厚度较薄，这些区域上的镀锌层厚度允许低于要求，或由供需双方协商确定这些区域的最小厚度要求。所述区域中性盐雾试验结果允许低于表2要求，或由供需双方协商确定这类区域的中性盐雾试验要求。

    在很多情况下，加速腐蚀试验的结果和在其它介质中的耐腐蚀性之间没有直接的关系。因为腐蚀环境不同，影响腐蚀过程的许多因素也不相同，例如保护膜的形成等，所以加速腐蚀试验所得到的结果，不能作为判断试验材料在它可能使用的所有环境中耐蚀性的直接依据。而且不同材料在加速腐蚀试验中的结果，也不能作为说明这些材料在使用中相对耐腐蚀性能好坏的直接依据。

附录  机械镀锌户外耐蚀性（GBT 26106-2010 机械镀锌层 技术规范和试验方法）

    锌层通常用于防腐朽。锌镀层的耐蚀性主要取决于镀层厚度、后处理（如果有）及工件暴露环境类型。所有厚度的镀锌层可替代其他有效的覆盖工艺。表1给出的数据是通过广泛的试验得到的，并且可以用于比较各种大气环境中锌层的行为。其数值仅仅具有指示性，因为全世界不同地区的独立研究得到的结果，其数值与这些平均值相差很大。

表1 镀层户外耐蚀性

热镀锌层防腐朽的作用

    由于锌能溶解于酸和强碱，热镀锌层只能适用于一般大气和天然水环境中。镀锌层在接触空气和水时，会产生轻微的电化学腐朽。在乡村和空气比较洁净的地区，镀锌层能维持很多年，而在工业污染区和海岸地区，镀锌层的耐用年限就较短。此外镀层越厚，耐用年限也越长，年用年限与厚度几乎成正比。镀层厚度也可以用单位面积上锌的质量（ ）表示，1 镀层厚度对应于7.2的附锌量。对热镀锌层耐用年限的试验已有大量数据，由于具体试验环境不同，这些数据有一定差异。

表2  镀锌产品耐用年限的规定

注：（1）上述数值，由日本热镀锌协会根据1964-1974年的大气暴露试验结果计算而得；

   （2）耐用年数的推定：根据锌层达到90%损耗的时间而定。

GB/T 6461-2002 《金属制件上金属和其它无机覆盖层经试验后的试样和试件的评级》

    金属镀层的腐蚀评级是根据腐蚀缺陷所占总面积的百分数，按下列公式计算而得到：

式中：

 --  腐蚀的评级数，化整到最接近的整数，如下表所示：

A  --  机体金属腐蚀所占总面积的百分数；

  根据上述计算公式可以得出腐蚀缺陷面积与腐蚀评级的关系，如下表格：

备注：

a.对缺陷面积极小（如小于0.046%）的试样，如果按照上述公式计算，将导致评级大于10，因此上述公式仅适用于A>0.046%的试样；

b.在某些情况下，可能难以计算出准确的面积，尤其是深度加工的试样，如螺纹、孔等，在这种情况下检查者要尽可能精确的估计此面积；

c.对于SECC（镀锌钢板）在进行缺陷面积计算时，试件加工的切口处可以不计在内；

d.在计算缺陷面积时涉及到的“总面积”是指试件在箱体内喷雾所能覆盖到的试验面积，其它所不能覆盖的面积不计在内；

试验结果的判定

a. =10的试验结果可以直接通过；

b. =7~9的试验结果，如果没有用户特殊的要求，可以让步接收；

c. =3~6的试验结果，需要相关职能部门进行评估，然后根据评估的结果进行判断；

d. =0~2的试验结果，则判为不合格。