文献阅读报告
——稀土发光纳米材料的研究
1前言
稀土发光纳米材料是指颗粒尺寸在1-100nm的稀土离子掺杂发光材料。纳米颗粒具有尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，因而表现出小尺寸效应、表面/界面效应、量子尺寸效应、量子限域效应等独特性能。
受这些特性的影响，稀土发光纳米材料表现出许多不同于体相材料的物理和化学特性，从而影响了稀土掺杂离子的发光特性和发光动力学性质，如电荷迁移带、发射光谱、发光效率和强度、荧光寿命、能量传递速率、浓度猝灭和温度猝灭、光诱导发光等。十几年来，稀土发光纳米材料在多个领域展示出诱人的应用前景，例如三基色荧光粉、细胞染色、LED光源、太阳能电池等。
目前，有关稀土发光纳米晶的发光特性研究依然是科研的热点，新的合成方法与优越的性能不断地被开发出来。许多科学工作者在提高稀土发光纳米材料的发光效率、亮度、稳定性方面做了深入的研究。近年来对于稀土掺杂纳米晶的形貌、粒径、分散性、表面质量的调控及机理研究掀起了一个新的高潮，而这主要有赖于电子显微分析技术与水热合成法的发展成熟化。本读书报告来源于中国科学院长春应化所林君研究员课题组的研究工作。该文献[1]在短短3年多里，引用次数达100余次，在稀土发光纳米材料领域引起了广泛关注。下面对该文献作个简要的介绍，同时指出了自己的启示与看法。
2文献阅读与分析
2.1文献介绍
文献标题：“Hydrothermal Synthesis of Lanthanide Fluorides LnF3 (Ln = La to Lu) Nano-/Microcrystals with ultiform Structures and Morphologies”
文献来源：Chem. Mater., 2008, 20, 4317–4326
通讯作者：林君，中科院长春应化所研究员
主要内容：该论文主要采用条件温和的水热法系统地合成了多种晶型（包括六方晶型、正交晶型）的镧系系列稀土氟化物（镧系：La-Lu）的微纳米晶体，采用了SEM、TEM及HRTEM等方法表征材料的微观形貌及尺寸，重点考察了
不同氟源（NaF、NaBF4）及小分子模板（柠檬酸钠）对材料晶型及微观形貌的影响。同时结合不同反应时间下材料的形貌变化提出了形貌可能的形成机理。
2.2文献内容与分析
2.2.1研究背景
在当代化学和材料科学中，可控的合成与构筑各种结构的纳米材料一直是研究的热点，也是研究的难点。基于材料的结构与性能的密切关系，一直以来，科学工作者致力于开辟新的方法合成纳米材料。目前为止，主要用来有效地合成纳米材料的方法主要有熔盐法、水热法、模板合成法、溶胶凝胶法等。其中水热法由于高效、方便且无毒（以水为溶剂）等优点已经被广泛研究。同时镧系稀土氟化物基于4f电子层独特的电子结构、光学性质以及优越的化学特性引起了研究者的广泛兴趣，也已被重点应用于发光、细胞染色标记等多个领域。
2.2.2实验部分
作者采用水热法合成稀土氟化物，其过程（以NaBF4为例）可以用反应方程式简单表示如下： BF4- + 3H2O ? 3HF + F- + H3BO3 (1)
2H3BO3 + Na+→Na2B2O4 + 2H2O + 2H+ (2)
Ln3++ 3F- →LnF3 (3)
将反应得到的混合溶液转移至反应釜中，并在180度烘箱中保持12h，自然冷却。随后离心收集沉淀，洗涤、烘干得到白色的固体即为稀土氟化物材料。
2.2.3结果与讨论
2.2.3.1晶型分析
Fig. 1 (A) XRD patterns of LnF3 (Ln=La to Sm) with a hexagonal crystal structure and (B) XRD
patterns of LnF3 (Ln=Eu to Lu) with an orthorhombic crystal structure.
通过对系列稀土氟化物进行XRD测试，作者发现从La-Lu稀土氟化物的晶型
并不完全相同，可以分为两类，一类是六方晶型（La - Sm），另一类是正方晶型（Eu - Lu）。对于这种晶型的差异，作者认为应该与镧系稀土离子半径的收缩所导致的，而具体的成因作者没有深入的分析。同时基于镧系稀土氟化物晶型类似，也为作者后面进行不同稀土离子的掺杂奠定了基础。
2.2.3.2形貌分析
为了分析材料的微观形貌，作者主要采用SEM来表征材料的表面形貌与尺寸，并结合TEM于HRTEM分析形貌的细微变化及材料晶格条纹。通过对电镜结果的分析，作者基于镧系金属氟化物形貌的差异，将镧系金属分成了三类，并提出了相应的形成机理，下面详细介绍如下：
(1) 第一类镧系金属氟化物（颗粒型，La-Sm）
Fig. 2 TEM and SEM images of LnF3 (Ln=La to Sm) elongated nanoparticles. TEM images of (A) LaF3, (B) CeF3, (C) PrF3, and (D) NdF3 and SEM (E) and TEM (F) images of SmF3. Insets in panels A, C, and D are HRTEM images of individual LaF3, PrF3, and NdF3 nanoparticles. 从第一组稀土氟化物的扫描及透射电镜图可以看出，材料微观形貌呈现分散较好的颗粒状结构，这些颗粒的长度在34-150nm之间，直径在15-80nm之间。进一步通过对某一纳米颗粒的高倍透射分析，可以得到材料特征晶格条纹，分析晶面间的距离。结合XRD的分析，可以证明材料属于六方晶型。
(2) 第二类镧系金属氟化物（圆形或纺锤形颗粒聚集体，Eu-Er）
Fig. 3 SEM images of (A) EuF3, (B) GdF3, (C) TbF3, (D) DyF3, (E) HoF3, and (F) ErF3
submicroparticles.
第二组稀土氟化物的微观形貌与第一组有所不同，呈现的是许多纳米颗粒聚集起来的球状或纺锤状结构，聚集的纳米颗粒尺寸在10-30nm之间。作者认为这是纳米材料的自组装现象，与前人的研究工作相吻合。作者进一步通过聚集起来的纺锤状结构进行高倍透射分析，得到了材料特征晶格条纹，得到（020）晶面与（111）晶面间的距离为0.32nm和0.35nm，这个结果与XRD的标准图谱对比是吻合的。
(3) 第三类镧系金属氟化物（不规则八面体形，Yb, Lu）
Fig. 4 SEM and TEM images of as-prepared YbF3 and LuF3 samples. SEM (A), TEM (B), and
HRTEM (C) images of YbF3 and SEM (D) image of LuF3.
作者发现，第三组稀土氟化物的微观形貌与第一、第二组明显不同。其中YbF3呈现的是表面光滑的多面体结构（作者首次发现），大小在350nm左右。对YbF3的晶格衍射条纹分析表明合成的近似八面体结构的YbF3具有很好的结晶度。而对于LuF3，材料呈现的是不规则的截断八面体结构，分散性及规则度均较差。
2.2.3.3形貌形成机理分析
为了探索材料形貌形成的机理，作者考察了反应时间对材料形貌的影响，运用TEM对不同反应时间下部分样品的形貌进行了分析， 尝试解释其机理。
Fig.5 TEM images of TbF3 products at 180 °C for different time intervals of (A) 15 min, (B)
30 min, (C) 6 h, and (D) 24 h.
Fig. 6 TEM images of EuF3 products at 180 °C for different time intervals of (A) 15 min, (B) 30
min, (C) 6 h, and (D) 24 h.
结合上述的形貌变化，作者提出了如下可能的形成机理：
Fig. 7 Possible Formation Mechanisms of LnF3 Nano-/Microcrystals with Various
Morphologies.
2.2.3.4小分子模板柠檬酸钠对材料形貌的影响
Fig.8 TEM image of LaF3 (A), SEM image of EuF3 (B), SEM (C), TEM (D), and
HRTEM (E) images of LuF3 with Cit3-.
已有研究结果表明，某些有机小分子与金属离子具有良好的配位作用，在材料的生长过程中有明显的导向作用。为了研究小分子模板柠檬酸钠对材料性形貌的影响，作者从前面分类的三类稀土氟化物中各自遴选了一个体系进行进一步的分析与讨论。从Fig.8的扫描及透射图可以看出，对于第一类的稀土氟化物，柠檬酸钠对形貌的影响并不明显，依然呈现颗粒状，但颗粒的尺寸有所增大。对于第二类稀土氟化物，添加模板后，形貌有较大的改变，从原来的纳米颗粒聚集的纺锤状结构变为了微米级的不规则块状结构。而对于第三类氟化物，作者惊奇地发现，经过模板的导向作用，单分散的LuF3八面体结构成功实现，对比原来的为不规则的截断八面体。综合以上的结果，作者认为柠檬酸钠可以选择性的吸附在材料的晶面，改变了不同晶面的相对表面能量，从而导致增长的粒子沿着一定的方向伸展，引起微观形貌的变化。
2.2.3.5不同反应原来对材料形成的影响
已有的文献研究基础表明，在纳米材料的合成过程中，原料对材料形貌的形成具有很大的影响。于是作者也考察了不同氟源对稀土氟化物形貌的影响。
Fig.9 TEM and SEM images of as-prepared samples using NaF as the fluorine source under otherwise equal reaction conditions. TEM (A) image of LaF3, SEM (B) image of NaEuF4, and SEM (C and D), TEM (E), and HRTEM (F) images of _-NaLuF4.
Fig.10 XRD patterns of as-prepared different products using NaF as the ?uorine source under
otherwise equal reaction conditions: (a) LaF3, (b)NaEuF4, and (c)NaLuF4.
从Fig. 9可以看出，氟源的改变引起材料的形貌很大的变化。尤其对氟化镥体系，由原来的不规则八面体变成了小六棱柱体。结合扫描电镜与XRD图谱，作者发现采用氟化钠作为氟源时，材料形貌的改变是由于其物相及晶型发生了变化。对氟化铕及氟化镥而言，当用氟化钠作为原料时得到不是氟化铕或氟化镥而是氟铕化钠及氟镥化钠。
针对不同物相的形成，作者认为这是由于采用氟硼酸钠作为氟源时，一开始反应时溶液中基本没有氟离子，而是随着水热反应过程缓慢释放出来，因而最终能够得到相纯的稀土氟化物晶相。而当采用氟化钠作为原料时，反应溶液中一开始就有大量钠离子、稀土离子及氟离子，三种离子倾向于共同沉淀，因而得到的是另一种含金属钠的物相。而这个结果也肯定了作者一开始选用氟硼酸钠的原因及价值。
2.2.3.6稀土离子掺杂的荧光性能分析
红色发光材料一直是固体荧光粉研究的热点。作者基于前面有关晶型、形貌等的研究基础，通过掺杂稀土铕离子获得红色荧光。根据前面形貌不同分类原则，作者从三类稀土元素中各遴选了一个体系进行铕离子掺杂并对其荧光性能进行了对比与分析。
Fig.11 PL excitation and emission spectra of 5% Eu3+-doped LaF3 (a and b), GdF3 (c and d), and
LuF3 (e and f).
以上的荧光激发光谱及发射光谱表明，铕离子成功进入了相应的氟化物晶格，并在相应激发光下获得铕离子的特征发射峰。此外，仔细对比几组氟化物的
激发光谱图，作者发现，LaF3 及LuF3的光谱是类似的，其吸收峰均来源于材料中铕离子自身的跃迁吸收。而在GdF3：Eu3+中，除了与LaF3、LuF3类似的吸收峰外，在277nm处有一个极强的新的吸收峰产生。作者分析认为，277nm处的吸收峰归属于Gd3+的跃迁，该吸收峰的出现表明Gd3+吸收能量后能够有效地传递给铕离子，从而实现铕离子更强的荧光发射。
2.2.4结论
文献通过简单且条件温和的水热法合成了一系列镧系稀土氟化物微纳米晶体。针对表面形貌的差异，可以将镧系稀土氟化物分成三类，一类呈现瘦长的纳米颗粒状，一类呈现颗粒聚集的纺锤体状，另一类呈现八面体形结构。实验结果表明以NaBF4为氟源是得到相纯的镧系稀土氟化物的关键，而柠檬酸钠作为一种螯合剂，对材料的形貌有着重要的影响。同时Eu3+掺杂的稀土氟化物荧光材料具有较强的红色发光性能，尤其是GdF3: Eu3+，其荧光测试结果表明Gd3+与Eu3+存在较强的能量传递。
3文献阅读体会与启示
这篇08年的文献之所以引起我的兴趣，是因为它在短短4年内的引用次数达100余次。在文献检索系统中仔细分析，可以看出在08年以后发表的有关稀土氟化物的文献几乎都引用了该论文。而在认真阅读作者叙述的前言及参考文献后，我发现作者的研究思路似乎部分来源于论文中引用的一篇清华大学李亚栋院士20xx年发表于Angew. Chem. Int. Ed.上的研究论文[2]（Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 4790-4793）。早在20xx年，李亚栋院士课题组便采用水热法系统研究了镧系系列稀土氢氧化物“晶型与微观形貌”之间的对应关系，并提出了“对于稀土氢氧化物，六方晶型有利于形成在微观上形成纳米棒状、纤维状结构”的实验规律。
基于李亚栋院士的研究基础，林君研究员课题组同样选用了具有独特光学性质的稀土金属系列，研究其氟化物的相关性质，并试图得到一定的规律与机理。该篇20xx年在美国化学会化学材料类顶级期刊“Chemistry of materials”上发表的论文中，作者不仅研究十分系统、数据详实、分析讨论充分，同时在李亚栋院士的基础也有了许多的突破与创新。我从以下几点作个总结：
(1)系统地研究一系列材料，试图梳理出规律
20xx年李亚栋院士的研究工作能够发表在德国应用化学上，我想创新点及原因有很多，但离不开论文研究的系统性。从上述读书报告的分析，我们不难看出林君课题组的这篇论文研究同样十分系统。也正是基于以上详实的实验数据，作者才能试图从中梳理出规律来，从而具有一定的说服力。这一点研究思路已经被纳米材料类的同行多次借鉴，例如20xx年哈尔滨工业大学Yang[3,4]课题组引用了该文献并研究了Yb3+,Er3+, Tm3+, Ho3+掺杂的系列稀土氟钠化物及其上转换发光性能；南京大学的Wang[5]研究了不同稀土离子掺杂的EuF3:Ln3+ and EuF3:Ln3+/NH4+ (Ln = Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Tm) 的光学性质；福建物质结构研究所的Wang[6]研究了一系列稀土氟钡化物BaLnF5 (Ln = La-Lu, Y)的形貌及光学性能等。
(2)不同反应时间下进行形貌监测，试图推导形成机理
与李亚栋院士在20xx年的研究工作相比，林君课题组对形貌形成的机理的解释更为详实一些。由于形貌的生长与形成往往含有许多不确定因素，其机理的解释一直是研究的难点。为了推导不同形貌镧系氟化物的形成过程，作者对不同反应时间下材料的形貌进行监测，通过多个时间点形貌的考察，试图推导其可能的形成过程。而这一点研究方法也被许多文献所引用借鉴，例如20xx年南京大学的Hou wenhua[7]就采用了不同反应时间下材料形貌的形成过程来推导采用EDTA水热法调控合成3维花状结构的La2(WO4)3:Eu3+的形成机理；20xx年印度的Patra[8]研究了不同反应时间、反应温度及离子液体的含量对LaF3形貌的影响等。
(3)遴选代表物，节约试剂同时符合科学性原则
我们可以把作者的研究思路理解为：首先研究不同稀土氟化物晶型及形貌的差异，接着考查小分子模板、反应原料对氟化物晶型、形貌的影响，最后再在已有的研究基础上进行铕离子的掺杂以获得铕的特征红色发光。由于作者研究的是一系列稀土氟化物，假如在研究小分子模板及反应原料对材料形貌的影响时，十余种稀土金属都要进行测试的话，那论文的工作量就相当大，研究周期也十分长，因而作者选择了基于前面的形貌分类，各自遴选了一个体系进行深入研究，这样的方式保证了既有“横向”一系列不同稀土金属的对比，同时又能在“纵向”考
察某种因素对几种稀土金属的不同影响，既节约了研究时间及试剂也符合科学性原则。同时也利于课题组后续研究工作的开展。尤其是后面荧光性能测试中，作者也发现了并不是所有稀土金属氟化物敏化铕离子的发光行为都类似，部分稀土金属例如钆离子与铕离子存在能量传递，能够增强其发光。这一点又进一步明确了作者研究思路的正确性。
这篇文献带给我很多启发，也让我对稀土发光纳米材料的研究思路有了进一步的了解。论文行文有理有据，积累了大量的实验数据，并尝试从中梳理出大致的规律，不同的表征互相佐证，其研究方案的设计及作者的研究思维更是值得我们借鉴与学习。
4参考文献
[1] Chunxia Li, Jun Yang, Piaoping Yang, Hongzhou Lian, Jun Lin, Chemistry of Materials, 2008, 20, 4317-4326.
[2] Xun Wang, Yadong Li, Angewandte Chemie-International Edition, 2002, 41, 4790-4793.
[3] Shili Gai, Guixin Yang, Xiongbo Li, Chunxia Li, Yunlu Dai, Fei He, Piaoping Yang, Dalton Transactions, 2012, 41, 11716-11724.
[4] Xingbo Li, Shili Gai, Chunxia Li, Dong Wang, Na Niu, Fei He, Piaoping Yang, Inorganic Chemistry, 2012, 51, 3963-3971.
[5] Zhiming Chen, Qun Zhao, Guojin Feng, Zhirong Geng, Zhilin Wang, CrystEngComm, 2012, 14, 7764-7770.
[6]Lei Lei, Daqin Chen, Feng Huang, Yunlong Yu, Yuansheng Wang, Journal of Alloys and Compounds, 2012, 540, 27-31.
[7] Lin Xu, Chunliang Lu, Zihui Zhang, Xiaoyan Yang, Wenhua Hou, Nanoscle, 2010, 2, 995–1005.
[8] Simanta Kundu, Arik Kar, Amitava Patra, Journal of Luminescence, 2012, 132, 1400-1406.