实验五    聚合物差热热重同时热分析法

差热分析是在温度程序控制下测量试样与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。简称DTA(Differential Thermal Analysis)。在DTA基础上发展起来的另一种技术是差示扫描量热法。差示扫描量热法是在温度程序控制下测量试样相对于参比物的热流速度随温度变化的一种技术。简称DSC（Differential Scanning Calorimetry）。试样在受热或冷却过程中，由于发生物理变化或化学变化而产生热效应，这些热效应均可用DTA、DSC进行检测。DTA、DSC在高分子方面的应用特别广泛。它们的主要用途是：①研究聚合物的相转变，测定结晶温度T_c、熔点T_m、结晶度X_D、等温结晶动力学参数。②测定玻璃化转变温度T_g。③研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应，测定反应温度或反应温区、反应热、反应动力学参数。

图1  是聚合物DTA曲线或DSC曲线的模式图。

当温度达到玻璃化转变温度T_g时，试样的热容增大就需要吸收更多的热量，使基线发生位移。假如试样是能结晶的，并且处于过冷的非晶状态，那么在T_g以上可以进行结晶，同时放出大量的结晶热而产生一个放热峰。进一步升温，结晶熔融吸热，出现吸热峰。再进一步升温，试样可能发生氧化、交联反应而放热，出现放热峰，最后试样则发生分解，吸热，出现吸热峰。当然并不是所有的聚合物试样都存在上述全部物理变化和化学变化。

通常按图2 a 的方法确定T_g：由玻璃化转变前后的直线部分取切线，再在实验曲线上取一点，使其平分两切线间的距离，这一点所对应温度即为T_g。T_m的确定对低分子纯物质来说，象苯甲酸，如图2 b  所示，由峰的前部斜率最大处作切线与基线延长线相交，此点所对应的温度取作为T_m。对聚合物来说，如图2 c所示，由峰的两边斜率最大处引切线，相交点所对应的温度取作为T_m。或取峰顶温度作为T_m。T_c通常也是取峰顶温度。峰面积的取法如图2d e 所示。可用求积仪或剪纸称重法量出面积。由标准物质测出单位面积所对应的热量（毫卡/厘米²），再由测试试样的峰面积可求得试样的熔融热（毫卡/毫克），若百分之百结晶的试样的熔融热是已知的，

则可按下式计算试样的结晶度：

热重分析法简称TGA（Thermogravimetric Analysis），它是测定试样在温度等速上升时重量的变化，或者测定试样在恒定的高温下重量随时间的变化的一种分析技术。实验仪器可以利用分析天平或弹簧秤直接称出正在炉中受热的试样的重量变化，并同时记录炉中的温度。TGA应用于聚合物，主要是研究在空气中或惰性气体中聚合物的热稳定性和热分解作用。除此之外还可以研究固相反应；测定水份、挥发物和残渣；吸附、吸收和解吸；气化速度和气化热，升华速度和升化热；氧化降解；增塑剂的挥发性；水解和吸湿性；缩聚聚合物的固化程度；有填料的聚合物或掺合物的组成；以及利用特征热谱图作鉴定用。

在热重试验中，试样质量W作为温度T或时间t的函数被连续地记录下来，即W = f（T或t）

图3 是热重（TG）谱图和微商热重（DTG）谱图示意图。TG曲线表示加热过程中样品失重累积量，为积分型曲线；DTG曲线是TG曲线对温度或时间的一阶导数，即质量变化率，dW/dT或dW/dt。 DTG曲线上出现的峰与TG曲线上两台阶间质量发生变化的部分相对应，峰的面积与试样对应的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大相对应。

TG谱图的解析如图4 所示。TG曲线上质量基本不变的部分称为平台，两平台之间的部分称为台阶。B点所对应的温度T_i是累积质量变化达到能被热天平检测出的温度，称之为反应起始温度。C点所对应的温度T_f是指累积质量变化达到最大的温度（TG已检测不出质量的继续变化），称之为反应终了温度。T_i和T_f之间的温度区间称反应区间。多步反应过程可看作是数个单步过程的连续进行或叠加。除将B点所对应的温度取作T_i外，也有将AB平台线的延长线与反应区间曲线的切线的交点G所对应的温度取作T_i或以失重达到某一预定值（5%、10%等）时的温度作为T_i。同时，除将图中C点所对应的温度取作T_f外，也有将图中的H点所对应的温度取作T_f. T_p用以表示最大失重速率温度，与DTG曲线的峰顶温度相对应。

TG-DTA同时热分析仪器原理是在热天平的基础上作了以下三方面的修改而成的。

1．将原有TG试样支架换成DTA样品支架；

2．增加一差热放大器；

3．由双笔记录仪改为三笔记录仪。如果有微商热重测量改用四笔记录仪，可同时记录T、DTA、TG和微商热重DTG等四条曲线。

TG和DTA技术对试样量的要求不一样，热重测量要求试样量多一些好，因为试样量多在测重感量相同的情况下，可得到较高的相对测量（感量/试样量）精度，差热分析相反，要求试样量少一些好，因为试样量少，试样温度分布均匀、反应容易，可得到尖锐的峰形和较准确的峰温度。可见两种技术的要求相反，在设计时只能折衷，选择最佳试样量。

TG-DTA同时热分析仪器的主要优点：

1．能方便的区分物理变化和化学变化；

2．TG和DTA曲线分别表示于同一反应的两重要侧面，一一对应，便于比较，相互补充，可得到较为准确的数据；

3．节省人力、时间和开支，也可节省占地面积。

但一般讲，同时热分析中的每一技术往往不及单一热分析技术灵敏度高，重复性好。

一、    实验目的

1.  了解热重(TG)、差热分析DTA实验原理。

2.  掌握差热分析DTA、热重分析TG实验技术。

二、    仪器用途及工作原理

1.  仪器用途及主要实验参数范围

WCT-1A微机差热天平为微机化的DTA-TG-DTG同时分析仪，它可以对试样同时进行差热分析、热重测量及热重微分测量。

温度范围：WCT-1A型为室温～1100℃

调温速度：0.1℃/min～20℃/min，间隔0.1℃/min

差热量程：±10、±25、±50、±100、±250、±500、±1000μν

热重量程：1、2、5、10、20、50、100、200mg

微分量程：2、5、10、20、50mv/min

电调零范围：±≥50mg

2.  工作原理

差热测量系统：本仪器采用哑铃型平板式差热电偶，它检测到的微伏级差热信号送入差热放大器进行放大。差热放大器为直流放大器，它将微伏级差热信号放大到0-5伏，送入计算机测量采样。

热重测量系统：本仪器的测量系统采用上皿、不等臂、吊带式天平、光电传感器，带有微分、积分矫正的测量放大器，电磁式平衡线圈以及电调零线圈等。当天平因试样质量变化而出现微小倾斜时，光电传感器就产生一个相应极性的信号，送到测重放大器，测重放大器输出0-5伏信号送入计算机进行测量采样。

热重微分系统：测重微分信号连接于微分放大器的输入端，经过微分放大器进行放大，送入计算机即可得到DTG曲线的采样数据。本微分系统为通用微分器，其单位为mv/min，经过计算机处理即可直接转换成mg/min。

温度测量系统：测温热电偶输出的热电势，先经过热电偶冷端补偿器，补偿器的热敏电阻装在天平主机内。经过冷端补偿的测温电偶热电势由温度放大器进行放大，送入计算机，计算机自动将此热电势的毫伏值变换成摄氏温度。

三、    实验步骤

1. 装样  试样一般用100～300目粉末，聚合物可切成碎块或碎片，试样量不超过坩埚容积的五分之三；参比物一般用α-AI₂O₃粉末。抬起炉体（注意操作时轻上轻下）。称取约10mg的样品，放入天平左边托盘，右边放参比样品。打开冷却水。

2.电控箱设备面板参数设定 在设备上TG、DTA 中设定相应参数。设定前应先将TG调零，点击DTA上“0”档键至指示灯熄灭。

3. 打开微机，打开RSZ系统，进入RSZ热分析系统.

4.打开参数设定界面  将鼠标指向RSZ，单击鼠标，在文件菜单下单击开始新采集，进行测试参数设定：

(1) 参数设定中试样名称，操作者姓名可以进行中英文两种方法输入，试样编号，试样重量参数必须在英文方式下输入。

(2) 差热DTA参数  该参数一般设定为100或50，（参数设置应与电控箱面板参数一致），数值反应仪器的灵敏度，数值越小，灵敏度越高，测试结果峰越高。试样放在左边时，DTA峰向下表示吸热，向上表示放热。反之则相反。

(3) 热失重TG参数  因为样品重量为10mg，故该参数一般设定为10或5，（参数设置应与电控箱面板参数一致），数值反应仪器的灵敏度，数值越小，灵敏度越高，热失重曲线越明显。通过曲线分析热失重率，结合样品重量，可以计算出热失重的样品重量。

(4) DTG参数 该参数一般设定为10，DTG曲线是对TG曲线的微分曲线，反映样品的热失重速率。

(5) 温度参数 温度参数一般根据试样的热失重情况设定，设定温度高于样品DTA峰温度200℃，实验过程中根据实际情况可以随时停止实验。温度曲线最大值设定数值同设定温度一致较好。

(6) 采点参数 该参数是仪器采点次数，一般设定为1000ms。

(7) 升温速率 该参数一般设定为10或15，升温速率越快，峰越尖。

(8) 参数设定完毕，点击“确定”。

(9) 将电控箱面板“加热”键旁调零偏差调至0或左边一小格，按下电控箱面板上“加热”键，实验开始，屏幕显示实验状态。

5. 实验结束

采集结束后，屏幕箭头指向“停止”钮，确认。操作电控箱面板，按下“加热”键，使指示灯灭掉。

6. 数据存储

屏幕箭头指向“保存”钮，输入文件名后保存；或在“文件”菜单下选“另存为”，输入文件名，指定文件保存位置。

四、数据处理

1. TG、DTA、DTG联合曲线分析

鼠标指向“打开”按钮，调出被分析文件；操作者根据实验要求，可以时间或温度为横轴，从主菜单“设置”按钮中切换得到。

曲线分析：按鼠标右键，进入“曲线分析”菜单，用鼠标左键确认，结合屏幕说明，依次处理TG、DTA、DTG曲线，得到TG-DTG-DTA的分析曲线（在对DTA的吸热峰、放热峰分段处理时，得到外推起始温度Te，峰顶温度Tm，“返回”后显示在DTA曲线上）。

2. 曲线打印

选择屏幕底色，一般以白色为佳；

可选对TG-DTG-DTA曲线打印；

可选对TG-DTA曲线打印；

可选对DTA曲线打印；

五、 注意事项

⑴ 抬起放下炉体时要轻拿轻放，避免过分震动。

⑵ 试样放置时要小心谨慎，避免碰撞，防止天平杆变形。

[3] 实验完成后要关掉电源，水源。

思考题

1.        试说明TG-DTA同时热分析的特点及用途。

2.        TG-DTA同时热分析中影响实验结果的因素及规律有哪些？

第二篇：热重试验报告

热分析实验报告

一、实验目的

了解热分析测试的原理，掌握一些相关的热分析信息。

能看懂热分析的基本信息图，会解一些基本的热分析图。

二、实验原理

1、热重分析仪的工作原理

热重分析仪主要由天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分构成。

最常用的测量的原理有两种，即变位法和零位法。所谓变位法，是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜，即所谓零位法。由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，这个力又与线圈中的电流成比例，因此只需测量并记录电流的变化，便可得到质量变化的曲线。

2、影响热重分析的因素

（1）试样量和试样皿

热重法测定，试样量要少，一般2～5mg。一方面是因为仪器天平灵敏度很高(可达0．1μg)，另一方面如果试样量多，传质阻力越大，试样内部温度梯度大，甚至试样产生热效应会使试样温度偏离线性程序升温，使TG曲线发生变化，粒度也是越细越好，尽可能将试样铺平，如粒度大，会使分解反应移向高温。

试样皿的材质，要求耐高温，对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性和催化活性。通常用的试样皿有铂金的、陶瓷、石英、玻璃、铝等。特别要注意，不同的样品要采用不同材质的试样皿，否则会损坏试样皿，如：碳酸钠会在高温时与石英、陶瓷中的SiO2反应生成硅酸钠，所以象碳酸钠一类碱性样品，测试时不要用铝、石英、玻璃、陶瓷试样皿。铂金试样皿，对有加氢或脱氢的有机物有活性，也不适合作含磷、硫和卤素的聚合物样品，因此要加以选择。

（2）升温速率

升温速度越快，温度滞后越严重，如聚苯乙烯在N2中分解，当分解程度都取失重10％时，用1℃/min测定为357℃，用5℃/min测定为394℃相差37℃。升温速度快，使曲线的分辨力下降，会丢失某些中间产物的信息，如对含水化合物慢升温可以检出分步失水的一些中间物。

（3）气氛的影响

热天平周围气氛的改变对TG曲线影响显著，CaCO₃在真空、空气和CO₂三种气氛中的TG曲线，其分解温度相差近600℃，原因在于CO₂是CaCO₃分解产物，气氛中存在CO₂会抑制CaCO₃的分解，使分解温度提高。

聚丙烯在空气中，150～180℃下会有明显增重，这是聚丙烯氧化的结果，在N2中就没有增重。气流速度一般为40ml／min，流速大对传热和溢出气体扩散有利。

（4）挥发物的冷凝

分解产物从样品中挥发出来，往往会在低温处再冷凝，如果冷凝在吊丝式试样皿上会造成测得失重结果偏低，而当温度进一步升高，冷凝物再次挥发会产生假失重，使TG曲线变形。解决的办法，一般采用加大气体的流速，使挥发物立即离开试样皿。

（5）浮力

浮力变化是由于升温使样品周围的气体热膨胀从而相对密度下降，浮力减小，使样品表观增重。如：300℃时的浮力可降低到常温时浮力的一半，900℃时可降低到约1／4。实用校正方法是做空白试验，(空载热重实验)，消除表观增重。

三、实验结果与分析

1、操作过程：

（1）去皮    在Q50上进行操作，按Tare去皮。

（2）样品放入    加入样品（最小量为0.1mg）。按Sample键将样品放入。

（3）程序设计    Summary界面：test—试验  Sample name—样品名  Pan Type— Platinum  Data Film Name—存储名

Procedure界面：test—试验  Mothod—测试方法

Mothod设置：点击Editor出现编辑界面  Ramp—升温方式，比如10℃/min to 300℃。  Note界面一般不用更改，若想加入注释，在该页面进行。

（4）实验结束

  待炉子冷却，点击Sample键取出样品盘，点击Furance关闭炉子。

如想快速冷却，也可在200℃以下，打开炉子，取出样品，待炉子

冷却到室温，再将炉子关闭。

（5）清洗样品盘

用酒精灯进行燃烧清洗，也可以用其他方法，但所用方法不能损坏样品盘。

（6）工具归位

把实验中所用工具，放回盒子中原来的位置，以备下次实验使用。

仪器校准：

Plaform（平台校准）：用于查看样品盘是否能够准确放入炉子中，一般不用进行校准。

2、注意事项

实验完成后，炉温在200℃以下，才允许打开炉子。

3. 热分析谱图的实验解析

测试的热分析结果如下图所示：

由上图看以看出正丁胺型芴基苯并噁嗪的热失重分别为T₅ （^oC）330  T₁₀ （^oC）347 800 ^oC 的残碳为30.43%。从热失重速率曲线可以看出，正丁胺型芴基苯并噁嗪的热分解过程只有一个阶段。由上面的结果可知苯并噁嗪树脂的热稳定性比较好。