感应炉用捣打料烧结性的研究
张雅浩（09102031）材料学
摘要：感应炉用捣打料的烧结情况对材料的性能有很大的影响，在不同的温度下烧结的情况
都不一样，而且对材料的性能也有很大的影响。本论文就是在不同温度下对材料的性能进行一定的测试，然后通过XRD物相分析对材料中镁铝尖晶石的生成量进行分析，同时通过扫描电镜分析材料的烧结程度。
关键字：捣打料，X衍射物相分析，扫描电镜
1 前言
感应电炉已越来越多地用于熔炼各种钢铁材料，感应炉的发展与炉衬耐火材料的技术进步密切相关，炉衬耐火材料的优劣是决定感应炉寿命铸件质量及运行安全可靠性的一个重要因素。但炉衬厚度薄，炉衬材料的温度梯度大； 炉中金属液电磁搅拌能力强，会对炉衬耐火材料产生机械蚀损； 同时炉衬耐火材料要反复受到急冷急热，故此对材料的性能有了很大的挑战。国内外目前应用最普遍的是铝镁质捣打料。在不同的使用温度下，材料中的烧结情况对材料的性能有很大的影响，而且对镁铝尖晶石的生成有很大的影响。
2 实验
通过对试样经1100 ℃、1200 ℃、1300 ℃、1400 ℃、1500 ℃、1600 ℃六个温度烧成后性能的测试，同时使用XRD测量烧后相组成和相的相对含量。使用SEM观察烧成后的形貌，考察在不同温度时助烧剂对材料的烧结程度的影响。
2.1 实验原料及质量配比
实验用主要原料：电熔白刚玉（5~3 mm、3~1 mm、1~0 mm、＜0.074 mm四种粒级）、棕刚玉（3~1mm、1~0mm两种粒级）、镁砂（1~0mm、＜0.088mm两种粒级）、α-Al2O3 、CA-80水泥、硅微粉和硼砂。原料质量配比如表2.1所示。
表2.1原料质量配比表
原料
粒度
/mm
配比
wt% 白刚玉 棕刚玉 镁砂 α-Al2O3 80水泥 — 硅微粉 — 硼砂 — 5~3 3~1 1~0 <0.074 3~1 1~0 1~0 <0.088 — 11.5 13.5 20.3 18.7 6.5 6.3 5.0 10.5 5.0 0.4 0.8 1.5
2.2 实验流程
2.2.1 实验流程
实验流程如图2.1所示
图2.1 实验流程
2.3 实验结果及分析
2.3.1 材料性能测试
图2.2给出了试样分别经经6个温度点烧成后线膨胀率比较。
线膨胀率%
图2.2不同温度烧成后线膨胀率比较
烧成温度
从图2.2中可以看出，烧成温度超过1100℃时，线膨胀率急剧增加，随烧成
温度的升高，线膨胀率逐渐减低。
图2.3给出了试样分别经经6个温度点烧成后耐压强度比较。
耐压强度/Mpa
图2.3不同温度烧成后耐压强度比较
烧成温度
从图2.3中可以看出，经1200℃烧成后，耐压强度明显降低，然后随着烧成温度升高，耐压强度大幅度提高。
图2.4给出了试样分别经经6个温度点烧成后显气孔率及体积密度的比较。
显气孔率%
烧成温度
图2.4不同温度烧成后显气孔率及体积密度比较
从图2.4中可以看出，经1200℃烧成后，显气孔率大幅升高，体积密度降低。随烧成温度升高，烧结程度加深，气孔缩小，体积密度增加。
2.3.2 结果分析
从四项性能的测试结果来看，试样经1200 ℃烧成后，各项性能最差，耐压强度最低，质地疏松，并且线膨胀率最大。这是由于在1100 ℃到1200 ℃之间，Al2O3 与MgO反应生成尖晶石的程度加大，即在此温度范围内尖晶石开始大量形成。尖晶石在生成过程中伴随较大的体积膨胀，又没有足够的液相，最终导致材料的耐压强度减低，显气孔率升高。
体积密度/g·cm-3
随着烧成温度温度继续升高，气孔逐渐排除，材料的致密程度增加，显气孔率降低。尖晶石继续生成强度提高。
2.4 XRD分析与比较
2.4.1 原料分析
图2.5给出了原料经XRD分析后的物相图谱
■
○●●
●
●
●
●
●
●
●
硼砂● 刚玉 镁砂
■
○
●
●○
○
■●
●●●
2040
2Theta°
60
图2.5原料物相图谱
80100
由图2.5中可以看出，原料的主要成分为刚玉、镁砂、少量硼砂，可用于与其他图谱比较。其他成分由于含量极少，在图谱中没有显示出来。
2.4.2 烧后物相分析
图2.6给出了试样分别由6个温度烧成后，经XRD分析后的物相图谱。
20
40
图2.6不同温度烧成后物相图谱
△
○
▲
●
▲●
●
●
尖晶石 ○ 镁砂△ 硼砂 ▲ 刚玉
●
▲
●●
▲
●●
●▲▲●▲▲▲
1600℃烧成1500℃烧成1400℃烧成1300℃烧成
△
○
○
1200℃烧成1100℃烧成
60
2Theta°
80
从图2.6中可以看出，经1100 ℃烧成后，试样中还有少量硼砂，镁砂也较多，但尖晶石的含量较少，说明烧结程度较低，反应不充分。但随着烧成温度是
逐渐升高，镁砂和刚玉的含量减少，尖晶石含量增加，并且随温度升高，反应程度加深。当烧成温度达到1600℃时，镁砂含量几乎为零，被消耗参与生成尖晶石的反应。
图2.7给出试样经不同温度烧成后，尖晶石的相对含量的比较。
尖晶石相对含量%
图2.7烧成后尖晶石相对含量比较 烧成温度℃
从图2.7中可以看出，随着温度升高，尖晶石的含量成直线增加。原料中镁砂的质量分数为15.5%，按镁砂全部反应生成尖晶石计算，最终生成的尖晶石的质量分数为55.0%。从实验结果来看，与理论值相符合，在误差范围之内。
2.4.3 助烧结剂作用分析
为了考察助烧结剂的助烧结作用，特设了3组试样进行对比，具体加入的助烧结剂如表2.3所示，具体加入量为最终配料的加入量，其它成分不变。烧后的尖晶石生成量如图2.8所示。
表2.2助烧结剂加入情况
1号
配料中未加入硼砂和硅微粉 2号 配料中只加硼砂不加硅微粉
3号 配料中只加硅微粉不加硼砂
尖晶石相对含量% 编号
图2.8助烧结剂加入情况不同生成尖晶石量比较
从图2.8中可以看出，1号试样由于没有加入助烧结剂，刚玉和镁砂反应程度低，尖晶石生成量少；2号和3号试样分别只加入一种助烧结剂，尖晶石生成量明显提高，且硼砂的助烧结效果要好于硅微粉。如果两者配合使用，估计效果会更好。
2.5 SEM分析与比较
本实验中使用了扫描电镜对烧成后试样中尖晶石的形貌进行观察。
2.5.1 不加入助烧结剂
图2.8给出未加入助烧结剂硼砂和硅微粉，1600 ℃烧成后使用扫描电镜拍得的显微结构照片。
图2.8.1 图2.8.2
图2.8.3 图2.8.4
图2.8未加助烧结剂烧成后显微结构
图2.8.1放大倍数为50倍，从图中可以看出，在大颗粒周围有明显的间隙，与基质部分结合得不够紧密，并且气孔较多。图2.8.2放大倍数为1000倍，已经可以观察到尖晶石的生长情况，但颗粒周围气孔较多。
图2.8.3和图2.8.4为试样经断口处理后，放大2000倍拍得的照片，从图中可以清晰地观察到尖晶石正八面体的形态，但图中的尖晶石晶粒棱角还不够分明，生长情况一般。
2.5.2 加入助烧结剂
图2.9给出了试样中同时加入硼砂和硅微粉作助烧结剂1600 ℃烧成后使用扫描电镜拍得的显微结构照片。
图2.9.1 图2.9.2
图2.9.3 图2.9.4
图2.9加助烧结剂烧成后显微结构
图2.9.1放大倍数为50倍，从图中可以看出，在大颗粒周围很少有明显的间隙，与基质部分几乎联结在一起。图2.9.2放大倍数为1000倍，可以看出颗粒之间联合的紧密，烧结程度好，并且颗粒间气孔较少。
图2.9.3和图2.9.4为试样经断口处理后，放大2000倍拍得的照片，从图中可以清晰地观察到尖晶石正八面体的形态，从形貌上来看，尖晶石晶粒发育得明显比未加入助烧结剂一组要好很多。
3 小结
1. 通过对常温物理性能的测试，无论是耐压强度还是显气孔率，在加入助烧结剂后，都得到很大的改善与提高。
2. 使用XRD分析烧后的物相组成，经高温烧成后，加入助烧结剂试样图谱中尖晶石的峰强明显增加。经定量分析后，助烧结剂有助于尖晶石生成，对烧结过程起到增强作用。
3. 使用SEM观察烧成后试样的气孔，加入助烧结剂的试样颗粒之间结合紧密，气孔较少，同时尖晶石发育较好。
参考文献
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[6] 屈海明，甘迎红，谢凯.粘结剂对捣打料性能影响的研究[J].上海建材学院
学报.1994,7（1）,70~73
第二篇：材料研究方法复习题
1.根据下图，试推导Bragg方程，并对方程中主要参数范围的确定进行讨论。
答：
1）Bragg方程推导：根据题图，有：
相邻两个原子面上的原子散射波光程差
δ= AE + AF = ABsinθ+ ABsinθ=2 ABsinθ= 2dsinθ
干涉加强条件是，晶体中任意相邻两个原子面上的原子散射波在原子面反射方向的相位差为2π的整数倍，光程差等于波长的整数倍。因此，干涉加强的条件为：
2dsinθ= nλ
即Bragg方程。
2） 方程中主要参数范围的讨论：
a. 根据布拉格方程， sinθ不能大于1，因此：
nλ/2d =sinθ< 1，
对衍射而言，n的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为λ<2d，这也就是说，能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。
b. 当x射线波长一定时,晶体中存在可能参加反射的晶面族也是有限的,它们必须满足
d>λ/2, 即只有那些晶面间距大于入射x射线波长一半的晶面才能发生衍射
2.什么是X射线谱，连续X射线谱的产生机理是什么？
答：
1）X射线谱：x射线的强度随波长而变化的曲线称为X射线谱。
2）具有连续波长的X射线，构成连续X射线谱，其产生机理
为：能量为eV的电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去自己的能量，其中部分以光子的形式辐射，碰撞一次产生一个能量为hv的光子，这样的光子流即为X射线。单位时间内到达阳极靶面的电子数目是极大量的，绝大多数电子要经历多次碰撞，产生能量各不相同的辐射，因此出现连续X射线谱。
3.写出标识X射线谱的波长与阳极物质原子序数间的对应关系（莫塞莱定律），说明莫塞莱定律的意义。
答：
1）莫塞莱定律：标识X射线谱的波长λ与原子序数Z关系为：
1/λ=K/(Z-σ)2
2）莫塞莱定律的意义：莫塞莱定律指出了标识X射线谱的波长λ与阳极物质原子序数Z的关系， 莫塞莱定律是X射线光谱分析中的重要理论基础。用电子轰击待测试样辐射出标识X射线，并测定其波长，则可以知道试样中含有哪些元素。
4. 已知结构因子的绝对值平方表达式为
设原子散射因子为f a，试推导底心点阵结构的衍射条件。（15分）
答：
底心点阵结构中，每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为0，0，0和1/2 ，1/2， 0，原子散射因子相同，都为fa，因此：
?当H+K为偶数时，即H，K全为奇数或全为偶数：
F2HKL = f 2 a (1+1)2 = 4f2a
FHKL = 2fa
?当H+K为奇数时，即H、K中有一个奇数和一个偶数：
F2HKL = f 2 a (1-1)2 = 0
FHKL =0
因此，在底心点阵中，FHKL不受L的影响，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。
5.什么是差热分析？影响差热分析曲线的因素有哪些？差热曲线中向下与向上的峰的含义是什么？
答：
1）差热分析是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。
2）影响DTA曲线的仪器因素包括：炉子尺寸，坩埚大小和形状，差热电偶性能，热电偶与试样相对位置和记录系统精度；
影响DTA曲线的试样因素包括：热容量和热导率的变化，试样的颗粒度，试样的结晶度、纯度，
试样的用量，试样的装填；
影响DTA曲线的操作因素包括：加热速度，压力和气氛，热电偶热端位置，走纸速度。
3）差热曲线中向下的峰表示吸热峰，向上的峰表示放热峰。
6.什么是DSC分析，其特点是什么？包括哪两种方法？
答：
1）DSC分析：在程序控制温度下，测量输入到试样和掺比物的能量差随温度或时间变化的一种技术。
DSC分析特点：通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。
2）DSC分析包括：功率补偿型差示扫描量热法、热流型差示扫描量热法。
7.说明透射电子显微镜的分辨本领与加速电压的关系。
答：
透镜的分辨本领和入射电子束波长有简单的正比关系：
d0=0.61λ/nsinα
初速度为零的自由电子从零电位达到电位为U的电场时电子获得的能量是eU：
1/2m0v2 = eU
而：
λ=h/ m0v
，m0 是电子质量，v 是电子运动的速度
所以：
λ= h/
=1.226/
因此，d0=0.61λ/nsinα=0.61*1.226/ nsinα=0.74786/ nsinα
所以，透镜的分辨本领与加速电压的平方根成反比。
8.什么是图像的衬度？透射电子显微镜的衬度形成原因是什么？种类有哪些？为什么将散射衬度也称为质量－厚度衬度？
答：
1）衬度：光的强度差异
2）透射电子显微镜的衬度形成原因：由电子通过样品时产生的四种基本物理过程形成的，即吸收、干涉、衍射和散射。
3）种类有：
散射衬度: 由样品对电子的散射而产生，是非晶体样品的主要反差。
?
? 衍射衬度: 由晶体样品对电子的衍射产生，是晶体样品的主要反差。
?
? 相位衬度: 由电子波的干涉产生，是超薄样品和超高分辨本领工作时的主要反差。
4）在散射衬度形成的过程中，通过光阑孔的成象电子束的强度与样品的密度、厚度和构成样品的原子的原子量有关，散射衬度主要反映了试样的质量和厚度的差异，因此散射衬度也称为质量－厚度衬度。
9.扫描电镜的工作原理是什么？其结构包括哪些部分？
答：
1）扫描电镜的工作原理：由电子枪发射出来的电子束，在加速电压作用下，经过电子透镜聚焦后，在样品表面按顺序逐行进行扫描，激发样品产生各种物理信号，如二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子等。这些物理信号的强度随样品表面特征而变。它们分别被相应的收集器接受，经放大器按顺序、成比例地放大后，送到显像管成像。
2） 扫描电镜由六个系统组成：(1) 电子光学系统;(2) 扫描系统;(3) 信号收集系统;(4) 图像显示和记录系统;(5) 真空系统;(6) 电源系统。
10.什么是X射线谱，标识X射线谱的产生机理是什么？
答：
1）X射线谱：x射线的强度随波长而变化的曲线称为X射线谱。
2）标识X射线谱的产生机理：标识X射线谱的产生机理与阳极物质的原子内部结构紧密相关。原子系统内的电子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各个能级。在电子轰击阳极的过程中，当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时，在低能级上出现空位，系统能量升高，处于不稳定激发态。较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，并以光子的形式辐射，形成标识X射线谱。
11.已知结构因子的绝对值平方表达式为
设原子散射因子为f a，试推导体心点阵结构的衍射条件。
答：
在体心点阵中，每个晶胞中有2个同类原子，其坐标为0，0，0和1/2 ，1/2， 1/2 ，其原子散射因子相同：
当H+K+L为偶数时，
F2HKL = f 2 a (1+1)2 = 4f2a
FHKL = 2fa
当H+K+L为奇数时，
F2HKL = f 2 a (1-1)2 = 0
FHKL =0
因此，在体心点阵中，只有当H+K+L为偶数时才能产生衍射
12.什么是热重分析？热重曲线和微商热重曲线的共同点和差别是什么？影响热重分析曲线的因素有哪些？
答：
1）热重分析：在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的一种技术。
2）热重曲线和微商热重曲线的共同点：都是记录质量变化对温度的关系曲线
热重曲线和微商热重曲线的差异：纵坐标是质量（W），横坐标为温度或时间(t)。 微商热重曲线的纵坐标为dW/dt。
3）影响热重分析曲线的因素：浮力及对流；挥发物冷凝；温度测量；升温速率 ; 气氛控制 ;试样用量、粒度、热性质及装填方式。
13.什么是热分析参比物？选用原则是什么？经常用的参比物有哪些？
答：
1）参比物：指在一定温度下不发生分解、相变、破坏的物质，是在热分析过程中起着与被测物质相比较作用的标准物质。
2）选用原则：依据参比物的热容、导热系数等是否与试样相等或接近为原则。
3）常用的参比物：α－Al2O3 、MgO、高岭土。
14.什么是磁透镜的象差？有哪些种类？其形成原因和减少的措施是什么？
答：
1）象差:会聚点不一致,导致象不清晰。
2）磁透镜的象差可分为两类：
几何象差---这是由于近轴条件不被满足而产生的，其中包括球差、象散等.
球差:
形成原因:远轴电子与近轴电子折射不同而成.
减少球差的措施：缩小孔径角
象散:
形成原因:由于磁场非绝对轴对称而成
减少色散的措施:清洗或采用消散器
色差---由于波长(速度)变化而引起的象差
形成原因: 加速电压变化
激励电流变化
电子与样品的相互作用
减少色差的措施:稳定电压和激励电流,使用薄样品
15.说明电子探针作成分分析的理论根据。（
答：
由Moseley定律有：
λ=K/(Z-σ)2
X射线特征谱线的波长和产生此射线的样品材料的原子序数Z有一确定的关系(K为常数，σ为屏蔽系数)。只要测出特征X射线的波长，就可确定相应元素的原子序数。
因为某种元素的特征X射线强度与该元素在样品中的浓度成比例，所以只要测出这种特征X射线的强度，就可计算出该元素的相对含量。
这就是利用电子探针仪作定性、定量分析的理论根据。
16.什么是图像的衬度？透射电子显微镜的衬度形成原因是什么？种类有哪些？为什么将散射衬度也称为质量－厚度衬度？
答：
1）衬度：光的强度差异
2）透射电子显微镜的衬度形成原因：由电子通过样品时产生的四种基本物理过程形成的，即吸收、干涉、衍射和散射。
3）种类有：
散射衬度: 由样品对电子的散射而产生，是非晶体样品的主要反差。
?
? 衍射衬度: 由晶体样品对电子的衍射产生，是晶体样品的主要反差。
?
? 相位衬度: 由电子波的干涉产生，是超薄样品和超高分辨本领工作时的主要反差。
4）在散射衬度形成的过程中，通过光阑孔的成象电子束的强度与样品的密度、厚度和构成样品的原子的原子量有关，散射衬度主要反映了试样的质量和厚度的差异，因此散射衬度也称为质量－厚度衬度。