混凝土外加剂技术及其应用
一、混凝土外加剂的发展简史
外加剂的使用已有100年的历史。最早使用的有CaCl2、CaSO4·2H2O、CaO等，都是作为水泥的调凝剂而使用的。再追溯到古代，动物血、糯米汤、豆腐汁也作为石灰、粘土、草木灰等效结材料中的添加剂来改善其粘结性。
近代外加剂的使用是30年代在美国首先开始的。随着公路交通的发展，混凝土路面发生裂纹、酥松等过早破坏的现象相应增多，尤其是在严寒气候地区问题更为严重，在研究对策中，最初发现掺有树脂和油类的水泥配制的混凝土性质有了变化。开始注意到引气的作用减水效果，即可以提高拌合物的和易性和混凝土的抗冻性，于是在道路工程中首先使用了引气剂。接着又研究制造成功的以纸浆废液中木质磺酸盐为主要成分的“普浊里”减水剂。于19xx年美国颁布了历史上第一个减水剂的专利。19xx年制定了第一批混凝土外加剂检验标准。
随着混凝土技术的发展，外加剂和外掺料成为配制百年耐用混凝土不可缺少的添加材料，如各类减水剂、缓凝剂、引气剂、阻锈剂、防水剂、泵送剂及其各类复合的外加剂等相继诞生，目前总的外加剂品种有500 种左右。正是由于外加剂的作用，引起了各国普遍的重视，尤其是发达国家，要求制造的混凝土工程要美观而经久耐用，更把外加剂作为保证混凝土技术、经济效益的手段。
目前，混凝土外加剂使用最普遍的国家有日本、澳大利亚、挪威、美国。这些国家80%以上的混凝土中应用外加剂，且日本、澳大利亚已达100%。其次是德国、丹麦、瑞典等国使用外加剂的混凝土也达50%以上。
我国正式使用混凝土外加剂是20世纪50年代，当时由前苏联专家将松香皂化物引气剂引入国内。在天津塘沽新洪、武汉长江大桥及佛子岭水库应用，取得了一定的效果。以后又使用过以亚硫酸盐法造纸的纸浆废液、制糖工业废蜜为原料的混凝土塑化剂，同时氯化钙、氯化钠、三乙酸胺等也作为早强剂使用。随后由于有些工程使用不当曾出现过工程质量问题，再加上众所周知的原因，直到70年代初中国混凝土外加剂还未得到推广应用。
我国形成使用外加剂的规模，是到20世纪70年代中期后，由于国内生产建设恢复的需要，加之国际上也正是进入混凝土技术因使用减水剂而进入第三次飞跃时期（第一次飞跃是创造了钢筋混凝土技术，第二次飞跃是发明了预应力混凝土技术，第三次飞跃就是高效能外加剂和高性能混凝土的问世）。我国出现了一个大量研究生产外加剂的高潮。各种减水剂、缓凝剂、早强剂、引气剂、防水剂、阻锈剂、泵送剂、抗冻剂及其各类复合剂等一拥而出300多种，几乎国外常用的类型我国也都相继研制成功，虽然质量上还有一定差距。目前我国研制的各类外加剂性能不断提高，生产应用水平已向国际先进水平靠拢，制定的生产应用标准也逐渐与世界先进水平接轨。
二、各类外加剂的作用和应用范围
1．混凝土外加剂的分类
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混凝土外加剂按其材料组成、化学作用和使用目的、效果可分为以下五大类：
1）改善新拌混凝土流变性能——减水剂、引气剂、保水剂等；
2）调节混凝土凝结、硬化性能——缓凝剂、早强剂、速凝剂等；
3）调节混凝土气体含量——引气剂、发气剂、泡沫剂、消泡剂等；
4）改善混凝土耐久性——引气剂、阻锈剂、抗冻剂、抗渗剂、防腐蚀剂等；
5）为混凝土提供特殊性能——发气剂、泡沫剂、着色剂、膨胀剂、碱—骨料反应抑制剂等。
2。基本作用
各类外加剂都有各自的特殊功能。综合起来，外加剂可以在以下方面发挥作用：
1）能改善施工条件，减轻体力劳动，并有利于机械化施工，对保证及提高工程质量有积极的作用，能使现场条件下完成过去难以完成的要求高质量的工程，例如可掺加高效能外加剂在工地条件下配制C80～C100的超高强混凝土，掺加减水剂可配制远距离和高层建筑泵送的混凝土等。
2）能减少养护时间，或预制厂缩短蒸养时间，可以提早拆模加速模板周转，还可以提早以预应力钢筋混凝土钢筋放张、剪筋，总之可以加快施工进度。
3）能提高或改善混凝土质量。许多外加剂可以提高混凝土的强度，增加耐久性、密实性，增强抗冻性、抗渗性，改善干燥收缩及流变性能，有些外加剂能提高钢筋的耐蚀性等，要根据需要的性能选用，只要掺用得当对混凝土就有利，否则会适得其反。
4）在采取一定措施的条件下，保证混凝土质量并还可适量地节约水泥。
3．应用范围
外加剂的应用范围十分广泛，在以下条件下都可以使用外加剂。
1）自然条件下养护的混凝土制品或构件，掺用减水剂能改善和易性，或提高强度，或节约水泥。
2）冬季现场浇注混凝土施工时，可掺用早强剂或早强型复合减水剂，在能够保温至一定温度条件下使混凝土早期强度提高，达到抗冻临界强度。
3）夏季滑模施工、水坝等大体积混凝土，以及灌注钢管拱混凝土，可掺用缓凝剂或缓凝型复合减水剂，以延缓混凝土凝固时间和延缓水泥放热过程，可减少收缩裂缝而保证混凝土质量。
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4）喷射混凝土、放水堵漏工程中可掺用速凝剂、水泥快硬剂，使混凝土很快凝结、硬化。 5）大模板或钢筋密集的预应力混凝土工程，可使用高效减水剂以利浇筑，保证工程质量。 6）港工、水工或受各类酸、碱盐侵蚀的混凝土，可掺用引气剂、减水剂并掺加掺和料，或选用相应的特种水泥、掺加防腐蚀剂等，提高混凝土和易性和耐久性。
7）高等级(C40～C70)、超高等级(C70以上)混凝土，应掺用高效减水剂来配制。
8）大型设备基础螺栓孔灌浆、锚杆注浆、大体积混凝土防止裂缝、补偿混凝土收缩和地下防水等工程，可掺用微膨胀剂。
9）预制构件根据不同生产条件和构件用途选择应用外加剂，有的可减少蒸养时间，有的可改善强力振捣的工艺，这些均有利于提高制品质量。
部分外加剂(仅例举引气、减水、早强等复合类)在不同种类混凝土中的选择使用参见下表。
表中符号说明：√√为最适宜使用；√为可使用；×为最好不用。
三、常用外加剂品种、使用功能及使用范围 1．普通减水剂（塑化剂）
1）主要品种：（1）木质素类减水剂；（2）糖密类减水剂；（3）胡敏酸盐类减水剂。 2）功能作用：在混凝土坍落度基本相同的条件下减水率一般为5%～10%，起到节约水泥、改善拌
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合物和易性、提高混凝土强度。
3）适用范围：适用于普通混凝土，钢筋混凝土及最低气温在5℃以上施工的混凝土工程，及泵送和有耐久性要求的混凝土工程。
2．高效减水剂（超塑化剂）
1）主要品种：（1）普通减水剂基改性类；（2）聚烷基芳基磺酸盐类；（3）三聚氰胺类；（4）树脂磺酸盐类；（5）聚羧酸类。
2）功能作用：在混凝土坍落度基本相同的条件下减水率一般为：普通减水剂基改性类12%～20%；聚烷基芳基磺酸盐、三聚氰胺、树脂磺酸盐类等15%～30%；聚羧酸类为25%～50%。起到节约水泥、改善拌合物和易性、提高混凝土强度。
3）适用范围：适用于最低气温0℃以上的混凝土施工，用于配制高强大流动度、泵送、耐久性高的混凝土工程。
3．早强剂
1）主要品种：常作为混凝土早强剂的化工原料有：氯盐类（预应力及钢筋混凝土不允许使用）、硫酸盐类、亚硝酸盐类、三乙醇胺及三乙丙醇胺等。
2）功能作用：提高混凝土早期强度、缩短施工周期。
3）适用范围：适用于蒸养混凝土及常温、低温和最低温度不低于-5℃环境中施工的有早强或防冻要求的混凝土工程；
4．复合早强剂
1）主要品种：利用各种钠盐与三乙醇胺或三乙丙醇胺及其它有机、无机原料复合配成的早强剂。
2）功能作用：提高混凝土早期强度、缩短施工周期。
3）适用范围：适用于蒸养混凝土及常温、低温和最低温度不低于-5℃环境中施工的有早强或防冻要求的混凝土工程；
5．早强减水剂
1）主要品种：普通型早强减水剂、高效型早强减水剂。
2）功能作用：提高混凝土早期强度、缩短施工周期；改善拌合物流动性；节约水泥。
3）适用范围：适用于蒸养混凝土及常温、低温和最低温度不低于-5℃环境中施工的有早强、防冻要求的混凝土工程。
6．泵送剂
1）主要品种：普通型泵送剂、高效型泵送剂
2）功能作用：提高拌合物的和易性，降低泵送阻力，改善泵送性能。
3）适用范围：适用于各类建筑物的泵送施工混凝土；适用于大体积混凝土、高层建筑和超高层建筑的滑模施工。
7．缓凝剂
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1） 主要品种：常作为混凝土缓凝剂的化工原料有各种木质素的糖类、酸类和无机盐类。
2）功能作用：不明显改变混凝土其它性能情况下，使混凝土的凝结时间延长。
3）适用范围：适用于大体积混凝土，碾压混凝土，炎热气候条件下施工的混凝土，大面积浇注的混凝土，避免冷缝产生的混凝土，自流平免振混凝土及其它需要延缓凝结时间的混凝土。
8．缓凝减水剂
1）主要品种：普通型缓凝减水剂、高效型缓凝减水剂
2）功能作用：有缓凝并有减水功能。能改善混凝土拌合物和易性，节约水泥，有缓凝作用，可降低水泥早期水化热，防止混凝土开裂。
3）适用范围: 适用于大体积混凝土，碾压混凝土，炎热气候条件下施工的混凝土，大面积浇注的混凝土，避免冷缝产生的混凝土，自流平免振混凝土及其它需要延缓凝结时间的混凝土。
9．防冻剂
1）主要品种：低温早强型防冻剂、低温防冻型防冻剂。
2）功能作用：能使混凝土在一定的负温下硬化，提高早期强度，防止混凝土早期受冻破坏。
3）适用范围：适用于负温条件下施工的混凝土。
10．微膨胀剂
1）主要品种：硫铝酸钙类、硫酸铝——氧化钙类、氧化钙类。
2）功能作用：能使混凝土产生一定体积膨胀，防止混凝土开裂，提高混凝土抗渗性能，增强混凝土的体积稳定性。
3）适用范围：补偿收缩混凝土、填充用膨胀混凝土、填充用膨胀砂浆。
12．防水剂
1）主要品种：（1）无机化合物类：如FeCI3，硅灰，膨胀剂及其盐类等；（2）有机化合物类：有机硅表面活性剂；（3）混合物类：无机类混合物，有机类混合物等；（4）复合类：由上述各类与引气剂、减水剂等组分复合而成。
2）功能作用：能降低混凝土在静水压力的透水性，提高混凝土的密实性、防渗性。
3）适用范围：适用于工业与民用建筑的屋面、地下室、隧道、巷道给排水池、水泵站等有防水抗渗要求的混凝土工程。
四、使用外加剂应注意的事项
1．根据工程特点选用合适的外加剂
几乎各种混凝土都可以掺用外加剂，但必须根据工程混凝土不同的标准要求、施工条件和施工工艺等选择合适的外加剂种类。如一般混凝土主要掺用普通减水剂；高强混凝土掺用高效减水剂；气温高时，掺用缓凝型减水剂；气温低时，掺用复合早强减水剂；冬季施工气温达到较低负温时，还可以掺用抗冻剂；抗渗性能要求高的，掺用防水剂；泵送施工的混凝土，属高强度混凝土即掺用高效减水剂，低等级混凝土可掺用泵送剂或普通减水剂。为了发挥各种外加剂的特点，不宜互为代用。外加剂对不同的水泥 5
有一个适应性问题，应注意作匹配试验，如某些减水剂对掺硬石膏作为调凝剂的水泥不发挥作用。
2．注意外加剂的质量
除关注某些厂家不注意原材料质量控制，粗制滥造，以假乱真，提供伪劣产品外，对质量较好的产品也应注意某些问题，如应详细了解产品实际性能，注意生产厂所提供的技术资料和应用说明，不要买那些不知怎么使用也不知掺了什么东西的外加剂。目前我国外加剂牌号众多，诸多厂家未明显标示其产品品种，而且质量不一，因此，在工程应用前，应按照质量标准对其选择好的外加剂进行掺量及混凝土性能试验。
3．注意水泥品种的选择
在外加剂材料中，水泥对减水剂的影响最大。水泥品种不同，将影响减水剂的减水、增强效果，其中对减水效果影响更明显。高效减水剂对水泥更有选择性，不同水泥其减水率的相差较大，水泥矿物组成、掺和料、调凝剂、碱含量、细度等都将影响减水剂的使用效果，如用硬石膏作调凝剂的水泥，C3A含量大的水泥，早强水泥等对某些减水剂使用效果就不好。因此，同一种减水剂在相同的掺量下，往往因水泥不同而使用效果明显不同，或同一种减水剂，在不同水泥中为了达到相同的减水增强效果，减水剂的掺量也明显不同。在某些水泥中，有的减水剂会引起异常凝结现象。为此，当水泥可供选择时，应选用对减水剂较为适应的水泥，提高减水剂的使用效果。当减水剂可供选择时，应选择与施工用水泥较为适应的减水剂，使减水剂发挥更好效果，在使用前，应进行水泥与外加剂适应性试验。
水泥与外加剂适应性试验包括检验掺减水剂混凝土的性能，如坍落度损失（经时坍落度保持值）、减水率、含气量、和易性（有无泌水）和强度等；对于早强型减水剂和防冻型减水剂还应了解其是否含有氯盐，并进行对钢筋锈蚀试验。
4．注意掌握掺量
每种外加剂都有适宜的掺量，即使同一种外加剂，不同的用途有不同的适宜的掺量。掺量过大，不仅在经济上不合理，而且可能造成质量事故。如对有引气、缓凝作用的减水剂，超掺量会引入过量空气降低混凝土强度和凝结时间过余延长。高效减水剂掺量过小，失去高效能作用，而掺量过大，则会由于泌水而影响质量。氯盐的限制是众所周知的，过量会引起钢筋锈蚀。防冻剂的掺量与温度有关，并且根据强度效果作了掺量规定，总之，影响外加剂掺量的因素很多，如对减水剂就有掺加方法、混凝土搅拌时间、使用水泥品种、混凝土拌合物的初始流动性及养护制度等。
5．采用适宜的掺加方法
在混凝土搅拌过程中，外加剂的掺加方法对外加剂的使用效果影响较大。如减水剂掺加方法大体分为先掺法（在拌合水之前掺入）、同掺法（与拌合水同时掺入）、滞水法（在搅拌过程中减水剂滞后于水2～3min加入）、后掺法（在拌合后经过一定的时间才按1次或几次加入到具有一定含量的混凝土拌合物中，再经2次或多次搅拌）。不同的掺加方法将会带来不同的使用效果，不同品种的减水剂，由于作用机理不同，其掺加方法也不一样。如对于萘系高效减水剂，为了避开水泥中的C3A、C4AF矿物成分的影响，以后掺法为好，又如木质素类减水剂，由于其作用机理是大分子保护作用，故不同的掺加方法 6
影响不显著。影响减水剂掺加方法的因素主要有水泥品种、减水剂品种、减水剂掺量、掺加时间及复合的其它外加剂种类等，均应通过试验确定。
6．注意调整混凝土的配合比
一般地说，外加剂对混凝土配合比没有特殊要求，可按普通方法进行设计。但在减水或节约水泥的情况下，应对砂率、水泥用量、水灰比等作适当调整。
1）砂率 砂率对混凝土的和易性影响很大。由于掺入减水剂后和易性能获得较大改善，因此砂率可适当降低，其降低幅度约为1%～4%，如木质素类可取下限1%～2%，引气性减水剂可取上限3%～4%，若砂率偏高，则降低幅度可增大，过高的砂率不仅影响混凝土强度，也会给混凝土塑性收缩增大。具体配比应由试配结果来确定。
2）水泥用量 混凝土中掺用减水剂均有不同程度节约水泥的效果，使用普通减水剂可节约5%～10%，高效减水剂可节约10%～20%，特高效减水剂即可节约15%～25%（根据不同掺量和减水率）。配制高等级混凝土，掺高效减水剂可节约更多的水泥。
3）水灰比 掺减水剂混凝土的水灰比应根据所掺品种的减水率确定。原来水灰比大者减水率也较水灰比小者高。在节约水泥后为保持坍落度相同，原来水灰比大者其掺减水剂后的水灰比应保持与原水灰比相同，原来是低水灰比的可保持与原水灰比相同或增加约0.01～0.03。
7．注意施工特点
1）在搅拌过程中要严格控制减水剂和水的用量，选用合适的掺加方法和搅拌时间，保证减水剂充分起作用。对于不同的掺加方法应有不同的工艺要求和注意事项，如干掺时注意所用的减水剂要有足够的细度，粉粒太粗，溶解不匀，效果就不好；后掺或干掺的，必须延长搅拌时间。
2）注意掺外加剂（尤其是早强剂或早强减水剂）的混凝土坍落度损失一般较快，应缩短运输及停放时间，一般不超过30min，否则要用后掺法。在运输过程中应注意保持混凝土的匀质性，避免分层；掺缓凝型减水剂要注意初凝时间是否合乎施工要求；掺高效减水剂或复合剂的混凝土有坍落度损失快等特点，要保证满足施工要求。又如，蒸养混凝土中外加剂若使用不当，混凝土表面会出现起鼓、胀裂、酥松等质量问题，强度也显著下降。因此在蒸养混凝土中要注意如下问题：选择合适的外加剂，如引气类外加剂就不宜使用，要控制外加剂掺量，要有控制预养和升温程序，要通过试验确定恒温温度和时间。
3）注意混凝土灌筑成型操作
混凝土在灌筑时要注意保持其匀质性，避免离析。掺缓凝型减水剂因初凝时间延缓，要注意模板要牢固。掺高效减水剂或复合剂要注意坍落度损失快等特点，要注意及震捣。掺引气型减水剂，要注意相应的震捣工艺除气，否则会引起混凝土表面气泡多。
8．注重经济效益（注意外加剂的价格与掺量关系）
在选用外加剂时，应根据工程施工混凝土的质量要求、施工工艺条件、采用的施工方法、环境气温情况及其采取的措施合理选用外加剂品种，同时在保证外加剂质量的前提下，同品种、同样用途和达到混凝土使用效果时的外加剂一定要货比三家，尽量要低掺量，价格合理。按下式计算每吨水泥使用外加 7
剂的成本：
E?e?(c?%)
式中： E——1吨水泥使用外加剂的成本（元）
e ——1吨外加剂运到工地的综合价格（元）
(c?%)——外加剂按水泥重量的掺量%
例：某铁路隧道衬砌混凝土，设计混凝土等级C25，试配强度≥33.2Mpa，1d拆模强度≥8Mpa，需掺用早强减水剂，现有三个厂家送样品：
A厂样品：经试验掺量1.8%，效果达到要求，报价3000元/吨，计算混凝土施工用1吨水泥时的外加剂费用为：E?e?(c?%)= 3000×1.8% = 54.00 (元)
B厂样品：经试验掺量1.2%，效果达到要求，报价3800元/吨，计算混凝土施工用1吨水泥时的外加剂费用为：E?e?(c?%)= 3800×1.2% = 45.60 (元)
C厂样品：经试验掺量0.8%，效果达到要求，报价5000元/吨，计算混凝土施工用1吨水泥时的外加剂费用为：E?e?(c?%)= 5000×0.8% = 40.00 (元)
以上三个厂家送样试验，在不同掺量时效果都达到要求，但施工用1吨水泥时的外加剂费用则是：A＞B＞C，差价为：A厂价比B厂价高8.40元，比C厂价高14.00元。从混凝土施工经济效益出发，当技术效果都符合要求时，应当选用C厂家的外加剂。
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