低温净化冶金硅工艺

　　摘 要：在太阳能级多晶硅生产工艺中，才用冶金净化法去除硼、磷等杂质的方法消耗的能量较大，而金属熔析净化法能够有效的实现冶金硅在金属液环境下低温熔化，然后结晶净化，是一种能耗较低的去除硼、磷的方法。

　　本文主要针对熔析体系选择原则进行分析，对锡、铝等金属作为熔析介质进行筛选，对于Sn-Si体系，在1500K时的硼分凝系数为0.038，小于纯硅熔点0.8。

　　硼的质量分数在冶金硅二次熔析净化处理时可以由15×10-6降至0.1×10-6，一般情况下，其它杂质都可以一次性去除到0.1×10-6以下。

　　在净化的过程中，硅与杂质生成的化合物是去除杂质的主要方法，本文主要针对金属熔析净化法作为基础的低温净化冶金硅的工艺进行分析。

　　关键词：低温;金属熔析净化法;太阳能级硅;冶金硅;工艺

　　随着光伏产业的迅猛发展，太阳能电池被称为太阳能级硅，目前太阳能电池的主要原料出现严重的不足，在冶金过程中，对太阳能级硅的这一新技术的研究是具有重要意义的。

　　近年来，一些太阳能电池通过试验研究出来，并开始销售，但是很多用于冶金过程的方法，如真空精炼、结渣精炼及等离子体处理的时间都比较长，且温度较高。

　　所以，研究一种低成本的冶金技术是大势所趋。

　　冶金的过程实际上是对硅进行有序净化的过程，是一步一步对杂质进行去除的过程。

　　因为杂质有自身的特性，没有一种方法能够去除所有的杂质，所以，不管是何种工艺，都是不同的方法组合在一起。

　　本文主要在低温冶金过程的基础上提出了在金属熔析净化法。

　　1 金属熔液系统的选择

　　在硅金属溶液中，固体溶解杂质如果要在低温条件下迅速的去除，首要条件是硅镁必须要熔化，通过金属熔析法能够简单的实现降硅溶解到熔融金属，主要是以为内硅镁的熔点比硅要低很多。

　　合金溶液在冷却以后，金属液中存在结晶硅与杂质，通过金属熔析净化方法，可以将结晶硅从金属液中分离出来。

　　该方法关键在于硅接近通过低温处理后得到净化硅，实现了硅镁在低温环境下节能净化，尽管很多金属在低温下会溶解硅，只有部分是针对液化的金属媒介，在这部分金属溶液的选择时，依据以下标准。

　　1.1 没有中间化合物生成。

　　如果中间化合物的培养基与硅中夹带有金属，会造成严重的影响。

　　除此以外，所夹带的金属也会使硅的分离更加困难，分离时也会造成严重的夹带金属损失。

　　1.2 在共晶点低浓度和低温度。

　　在共晶点，硅与金属的共结晶。

　　一般情况下，硅的共晶点存在于具有均匀的显微组织金属硅和二元合金系统中，很难分开，也导致硅的损失比较严重。

　　除此以外，如果共晶点的温度比较高，就会导致大量的硅出现溶解厨卫金属液。

　　所以，降低共晶点的温度是节能净化过程的必然选择。

　　1.3 杂质分凝系数小。

　　在硅和金属之间，如果硅结晶的介质中含有杂质，就会使得硅晶体和金属液之间的偏析系数重新分配，金属杂质会使纯化的过程和净化的效率提高。

　　1.4 硅在低温下的高溶解度。

　　在整个熔融的过程中，镁和硅先溶解，在低温环境下再结晶后的金属液，硅的溶解度比较高，高溶解度的硅能够使系统的处理能力变强。

　　1.5 硅晶体容易从金属液中分离出来。

　　硅和介质之间的特性是非常明显存在的，例如密度，能使硅与介质进行分离的时候降低浪费，诸如结晶硅的粒子比较大，金属的粘度比较小等特征，能够降低在分离过程中的夹带浪费。

　　2 净化效率

　　2.1 杂质分凝系数计算。

　　采用这种方法时，对其净化效率其决定性因素的是硅和介质间的杂质的偏析系数，即硅结晶与熔融金属。

　　在这个项目的研究中，利用FactSage软件对偏析系数进行计算。

　　该软件的数据库给出了二元体系的热力学数据，但三元系统的数据没有给出。

　　在计算的过程中，三元系统是以二元体系为基础的，是在二元体系上扩展而来的。

　　但是，数据库中的主要数据进行分析，只有一部分元素在晶体硅中是可溶的，例如锡、钛、锌、硼、碳、氮、锗等。

　　也就是说，只有这部分元素的偏析系数可以直接通过该软件计算得到。

　　2.2 杂质之间中间化合物的生成。

　　在对冶金硅进行净化的过程中，硅在低温凝固的过程中降低其凝固点，使杂质偏聚于临界结晶点。

　　凝固的方式是单相的，杂质会沿着凝固方向的一侧偏析，这种方法就是分离的方法。

　　在凝固过程中，在硅的结晶点如果不能形成化合物，或者只可能在晶界处形成化合物，主要是由于杂质含量高、凝固点过低影响的。

　　但是，随着金属熔融过程中金属液中硅的结晶，液体中会留下杂质，按照分离系数，如果金属液的流动性比较好，对杂质的转移是有利的。

　　因为大部分杂质在硅形成的化合物中，溶解的温度也比较低，在合金中能够冷却去除。

　　2.3 金属熔析法净化效率。

　　通过试验显示，Sn金属熔硅在去除金属杂质的效率方面显得尤为突出，特别是对Ni、Cu、V等金属杂质的去除效率上达到99.9%，杂质残留的质量分数小于0.1×10-6，在杂质中Fe和Al通常是含量比较高的杂质，去除效率可以达到99%，对Cr、Mn及Ti等金属杂质采取二次除尘后，去除的效率可以达到99.9%。

　　但是，在金属熔析中，真正关心的是硼和磷的去除效率。

　　根据去除效果显示，如果硼的去除效率达到85%，那么在二次除尘以后，去除的效率可以达到99.9%，硼的质量分数从15.4×10-6降低到低于0.1×10-6，对于磷而言，熔融处理的去除效率达到60%，进行二次除尘后，去除效率可以达到80%。

　　3 结束语

　　金属熔析净化法的采用实现了节能的目的，本文主要针对低温冶金过程中金属熔析净化法工艺的运用进行简单的分析。

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　　摘 要：煤焦油是煤炭在干馏、气化或热解过程中的副产品，是一种碳氢化合物的复杂混合物，含有脂肪烃、烯烃、酚属烃、环烷烃和芳香烃等价值很高的有机物。

　　对其进行加氢轻质化处理后，可得到汽油、柴油、锭子油和石蜡等，提高了煤焦油的使用价值。

　　本文分析了煤焦油加氢的目的与原理;对加氢精制工艺、加氢精制一加氢裂化工艺、非均相悬浮床加氢工艺、液相裂解加氢工艺进行了介绍。

　　关键词：煤炭中低温煤焦油加氢工艺清洁燃料

　　一、中低温煤焦油加氢的目的与原理

　　中低温煤焦油(以下“煤焦油”即“中低温煤焦油”)从外观上看，是黑色黏稠液体，密度略小于1000kg/m3，黏度大，具有特殊的气味，其主要组成是芳香族化合物，且大多数是两环以上的稠环芳香族化合物。

　　不同的热解工艺、不同的原料煤都直接影响煤焦油的性质和组成。

　　对于煤焦油可以通过加氢改质工艺，在一定温度、压力以及催化剂的共同作用下，完成脱硫、饱和烃饱和、脱氮反应、芳烃饱和等作用，可以得到硫、氮、芳烃含量较低的汽油、柴油等环境友好型清洁燃料。

　　二、中低温煤焦油加氢工艺简述

　　1.加氢精制工艺

　　对煤焦油进行加氢精致工艺是煤焦油加氢工艺使用较为广泛的一种，主要是要以煤焦油的轻馏分油或全馏分油作为基本原料，并通过加氢精致或加氢处理等过程，来实现脱除原煤焦油中的硫、氮、氧、金属等杂质以及饱和烯烃和芳烃等，进而生产出石脑油、柴油、低硫低氮重质燃料油或碳材料的原料等产品。

　　这种煤焦油加氢工艺的有点在于其工艺流程相对简单，但是也存在原料利用率较低的缺点，这种加氢工艺所出产产品的十六烷值通常较低。

　　此外，经过预处理后的煤焦油在用泵打出并与煤焦油轻质馏分等充分混合进入加氢原料缓冲罐中，后再将原料经泵打出与氢气进行混合并加热后进行加氢反应，加氢后的生成物在进入换热器中冷却，再进入分离器进行气液分离处理，通过分离得到的液相分入分馏塔内，塔顶的轻质油极为石脑油，而踏地柴油经过过滤处理后就成为产品柴油。

　　2.加氢精制一一加氢裂化工艺

　　还有一种是裂化工艺，以全馏分煤焦油为基本原料。

　　利用加氢精制——裂化过程将煤焦油中的重油或沥青转化生产轻质馏分油，最大限度的提高了轻质油的产出率。

　　与单纯的加氢精制技术相比，这项技术的缺点是增加了加氧裂化的过程，工艺相对复杂，过秆操作稳定性不易控制，但是优势则是轻质油回收率提高，即提高了对焦油原料的利用率，同时柴油产品的十六烷值高，可以达到40以上。

　　按照这个工艺进行设计，生产中来自罐区的原料与氢气混合，并对其进行加热升温后进入到预加氢反心装置。

　　该装置的主要作用是对原料油内所含的氮、氧、硫等金属物质进行转化，产生相应的氨气、水、硫化物等而完成脱除。

　　预加氢完成后，初级产物别送入到第二阶段的加氢反应装置中，反应后产出物质利用分离器进行分流，主要为氢气与生成油，生成油利用分馏塔进行处理，顶部产出的是产品油底部生成的尾油，系统将尾油送入加氢裂化的反应装置中，通入氧气可以获得液化气和石脑油、柴油等馏分产品。

　　此工艺对煤焦油的处理率高达90%足以上。

　　3.非均相悬浮床加氢工艺

　　我国煤炭科学研究总院煤化工研究分院进行自行研发了一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢工艺方法-BRICC煤焦油加工技术。

　　这种加氢工艺的加氢过程主要是：首先将拖出了催化剂的循环油以及以下部分温度小于370摄氏度的重馏分油的煤焦油与加氢催化剂以及硫化剂进行充分的均匀混合，以此得到催化剂油浆;后经催化剂油浆与剩下的大部分370摄氏度的重馏分油的煤焦油经过原料泵进行升压、升温处理，处理后进入悬浮窗加氢反应器再进行加氢裂化反应，而反应器在反应过程中流出的化合物经过高温、低温分离器后将得到液固相高低分油混合物和富氢气体两部分。

　　这种BRICC加工技术可以实现将全部重沥青回炼裂化为小分子产品，同时也能够实现催化剂的脱除，能够实现煤焦油催化剂循环利用的目的，极大的提高了原料和催化剂的使用效率。

　　4.液相裂解加氢工艺

　　在对低温煤焦油的处理中，利用中高压条件对液相煤焦油进行加氢处理也可以得到较好的工艺效果。

　　此种技术以低温煤焦油重馏分为原材料，在一定的温度下对其进行加压处理，并完成催化，对煤焦油进行裂解加氢生产的产品为汽油、柴油等。

　　生产的流程如下：低温煤焦油馏分与循环氢气混合，经过换热器进行处理，进入到加热炉中.待其升至设定温度后，进入反应装置进行生产，生成的汽油经过换热器和冷却器后进入到产品分离装置，完成油气分离，达到柴油馏分和中压气体.气体经过氢气循环压缩机吸入后进行循环利用。

　　因为中压加氢的过程没有脱氮和脱硫、芳烃加氢的反应过程，产品油的性质往往与煤焦油相似，柴油馏分由于十六烷的值偏低，残留的碳偏高，因此其后续必须在油气分流后继续进行高压加氢才能达到生产目的。

　　三、结语

　　煤焦油是煤炭在干馏、气化或热解过程中的副产品，是一种碳氢化合物的复杂混合物，含有脂肪烃、烯烃、酚属烃、环烷烃和芳香烃等价值很高的有机物，是石油化工企业宝贝的资源之一。

　　对煤热解过程中的副产物——中低温煤焦油进行加氢轻质化处理后，可得到汽油、柴油、锭子油和石蜡等，提高了煤焦油的使用价值，使焦油油品质量得到改善和合理利用的同时，也减轻了对环境的污染。

　　积极优化工艺技术，开发煤焦油新型清洁利用加氢技术，对能源可持续发展具有重要战略意义。

　　参考文献

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