目前, 我国居民摄入钙量严重不足, 尤其是儿童青少年

和老年人缺钙比例很高[1]。为了补充钙, 补钙类保健食品及 补钙制品在国内外发展很快。因此, 钙是保健食品、钙剂制 品及乳品中常规营养分析必须检测的质量指标, 而准确提 供钙制品中钙的含量, 也是衡量钙制品质量的主要依据。 食品中钙含量的测定通常采用火焰原子吸收光谱法或

EDTA 滴定法测定[2- 4]。火焰原子吸收光谱法适宜测定钙含 量较低( 以mg/kg 计) 的含钙食品。该法虽干扰小, 速度快, 效果好, 但因仪器昂贵、操作技术难掌握, 普通实验室难以 普及应用。对于含量较高的( 以g/100 g 计) 食品, 国家标准 方法为EDTA 容量滴定法, 该法虽操作简单, 但存在着干扰 现象严重、终点变化不明显、指示剂水溶液不稳定( 固体指 示剂用量不易掌握) 且易封闭等问题, 使得测定结果的准确 度不高[5]; 并且, 使用剧毒的KCN 易导致环境污染。关于应 用草酸盐沉淀分离、高锰酸钾滴定法测定钙剂制品中的钙 含量的研究未见有相关报道。为此, 笔者进行了高锰酸钾容 量滴定法测定补钙制品中钙含量的方法的研究。

1 材料与方法

1.1 材料宁波纽斯康药业有限公司生产的脑力通牌高

钙片( 执行标准: Q/NSK015) , ESJ60!4 型电子分析天平( 上 海龙腾电子有限公司生产) ; 定量滤纸: 中速, 7~9 cm; KMnO4

标准溶液: 浓度为0.02 mol/L, 称取KMnO4 试样1.6 g, 溶于 500 ml 水中, 盖上表面皿, 加热至沸并保持微沸状态1 h, 冷 却后用微孔玻璃漏斗过滤, 滤液贮于棕色玻璃瓶中, 暗处放 置1 周后用经105~110 ℃烘干2 h 的Na2C2O4 基准物质标定 其浓度; HAc!NH4Ac 缓冲溶液: pH 值为3.5~4.5, 77g NH4Ac 溶于200 ml 水中, 加冰HAc 59 ml, 用水稀释至1 000 ml;

H2SO4 溶液: 浓度为1 mol/L; HCl 溶液: 浓度为3 mol/L; 氨 水溶液: 浓度为3 mol/L; 甲基橙指示剂: 浓度为1 g/L;

( NH4) 2C2O4 溶液: 浓度为40、1 g/L; EDTA 溶液: 浓度为200 g/L;MnSO4 溶液: 浓度为1 mol/L。

以上试剂均为分析纯或基准试剂, 所用水为2 次去离 子水。

1.2 方法试样溶液的制备: 将补钙制品试样在瓷研钵中 研细后, 用电子分析天平准确称取2.0~2.5 g( 准确至0.000 1 g) 于250 ml 烧杯中, 少量水润湿后, 加入10 ml 水及15 ml 浓HNO3, 盖上表面皿, 在电炉或电热板上加热消化至体积 约为6~10 ml, 稍冷后, 加入5 ml HClO4, 去掉表面皿, 继续加 热至冒浓厚白烟( 勿蒸干) , 取下冷却后, 加水50 ml, 无损转 入250 ml 洁净容量瓶中, 用水稀释至刻度, 摇匀。

1.3 测定内容与方法Ca 含量测定: 用移液管准确移取上

述消化液25ml 于250ml 锥形瓶中, 加入2ml EDTA 溶液, 摇 匀后加2 滴甲基橙指示剂; 先用氨水将溶液调至黄色, 再滴

高锰酸钾滴定法测定补钙制品中的钙含量

加HCl 至溶液刚显红色, 缓慢加入20 ml 40 g/L 的( NH4) 2C2O4 溶液( 若有沉淀生成, 在搅拌下滴加HCl 溶液至沉淀刚溶 解, 并使溶液为红色) , 在搅拌下滴加氨水至溶液由红色恰 变为黄色, 加入10 ml HAc!NH4Ac 缓冲溶液使pH 值稳定在

3.5~4.5, 盖上表面皿, 置于电炉中煮沸6~8 min, 并在80 ℃ 左右保温30 min 使沉淀陈化; 冷却后用滤纸过滤, 先用1 g/L 的( NH4) 2C2O4 溶液洗涤沉淀3~4 次, 再用冷水洗至滤液中 不含C2O4

2-( 滤液2 ml 加H2SO4 溶液5 滴, 加热至80 ℃, 滴

加1 滴KMnO4 溶液呈微红色且30 s 不褪色) ; 将沉淀及滤 纸移入原锥形瓶中, 加H2SO4 溶液10 ml, 加热至75~85 ℃; 先将滤纸吸附在锥形瓶内壁上, 加2 滴MnSO4 溶液后用 KMnO4 标准溶液滴至微红色, 再将滤纸浸入溶液中, 用玻棒 搅碎, 若溶液褪色, 继续用KMnO4 滴至微红色30 s 不消失 即为终点。按下式计算钙制品中Ca 的质量分数:

ω( %) =( CV×10- 3×5/2×M) ×100/ms

式中: C、V 分别表示KMnO4 标准溶液的浓度( mol/L) 和滴定 用去的体积( ml) ;M为Ca 的相对原子质量( g/mol) ; ms 为样 品的质量( g) 。

高锰酸钾滴定法测定补钙制品中的钙含量

加建斌( 榆林学院生命科学学院, 陕西榆林719000)

摘要[目的] 为了准确测定补钙制品中的钙含量。[方法] 建立了高锰酸钾容量滴定法测定补钙制品中钙含量的方法。[结果] 该法是 在含有EDTA 的pH 值为3.5~4.5 的氨性溶液中, 先用草酸盐选择性地沉淀钙离子。沉淀物经过滤、洗涤后, 用稀硫酸将所得草酸钙沉 淀物溶解, 然后在75~85 ℃条件下用高锰酸钾标准溶液滴定。测定结果的相对标准偏差( RSD) 为0.30 %( n=5) , 回收率( R) 在96.30 % ~101.12 %。[结论] 用高锰酸钾滴定法测定补钙制品中的钙含量, 简单、快捷, 准确、干扰小。

关键词高锰酸钾滴定法; 钙制品; 钙含量

标准溶液, 稀释至50 ml, 即加标量为1 μg/ml。按该法进行 加标回收率和精密度( 测定次数n=11) 试验。

2 结果与分析

2.1 仪器测定条件的选择由表2 可知, 各因素的极差大

小的顺序为: RA>RB>RC>RD, 因素间的优化组合为灯电流3 mA, 光谱带宽0.2 nm, 燃烧器高度7 mm, 乙炔流量1.2 L/min。

2.2 标准曲线的绘制标准曲线为A=0.223 1 C+0.002 8、

r=0.999 89、线性范围为0~2.000 μg/ml。

2.3 样品测定结果新鲜从江椪柑( 去皮) 含Zn 量为0.81

mg/kg。

2.4 特征浓度和检出限特征浓度为0.019 ( μg/ml) /1 %,

检出限为0.05 μg/ml。

2.5 回收率与精密度结果测得Zn 量为1.163 μg/ml, 该

法的回收率为99.3 %, 其标准偏差SD 为0.38 %, 相对标准 偏差RSD 为1.43 %, 具有良好的准确度和精密度。

3 结论与讨论

( 1) 采用火焰原子吸收光谱法, 通过正交试验优化组合,

获得最佳仪器工作条件, 测定从江椪柑中的微量元素锌, 方 法简便可靠、结果准确。

( 2) 新鲜从江椪柑( 去皮) 微量元素Zn 含量为0.81mg/kg, 经常食用从江椪柑能补充人体必需的微量元素Zn。

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叶及中草药中的微量元素[J].化学试剂, 2000, 22( 1) : 36- 38. 2 结果与分析

分别用EDTA 国家标准法和高锰酸钾容量滴定法同时

测定样品5 次, 结果见表1。从表1 可以看出, 2 种方法的相 对偏差( RD) <1.0 %, 说明同一样品用2 种不同方法比较测 定, 其测定结果基本相符, 在0.05 水平上无差异; KMnO4 法 平均回收率( R) 为96.30 %~101.12 %, 说明该法的准确度 高; 相对标准偏差( RSD) 仅为0.30 %, 说明该法的重现性 好, 精密度理想。

3 结论与讨论

3.1 钙沉淀的酸度及条件控制由于CaC2O4 是弱酸盐沉 淀, 其溶解度随溶液的酸度增大而增加。资料表明, 在pH 值为4 时, CaC2O4 的溶解损失可以忽略[6]。该法采用pH 值 为3.5~4.5 的HAc#NH4Ac 缓冲溶液控制其酸度。为了能够 得到易于过滤和洗涤的晶形沉淀, 保证Ca2+与C2O4 2- 有1∶1

的关系, 必须控制好沉淀的条件。该法采用在酸性溶液中加 入( NH4) 2C2O4 的方法, 因为在酸性溶液中, CaC2O4 主要以 HC2O4

-形式存在, 所以这时不会有CaC2O4 沉淀生成。在加入 沉淀剂后, 再滴加氨水逐渐中和溶液中的H+, 使C2O4 2- 浓度

缓慢增加, 这样可得到CaC2O4 粗晶形沉淀。最后控制溶液 的pH 值为3.5~4.5, 既能使CaC2O4 沉淀完全, 又不致生成 Ca( OH) 2 沉淀, 同时能获得颗粒粗大而纯净的CaC2O4。

3.2 干扰离子的消除采用EDTA 标准法时, 由于许多金 属离子与EDTA 能形成稳定的络合物而干扰测定。必须严 格控制溶液的pH 值, 并要加入许多试剂进行掩蔽和消除 干扰离子后, 才用EDTA 法滴定Ca, 所以测定结果的准确 度不高。试验表明, 在pH 值为3.5~4.5 的氨性溶液中, Ca2+ 与C2O4

2-生成白色沉淀, 同时部分重金属离子和稀土元素与 C2O4

2-生成的沉淀干扰钙的测定。所以该法先加入EDTA, 使 干扰离子与EDTA 形成稳定的络合物后, 再将溶液的pH 值 控制在3.5~4.5, 即可用C2O4

2- 选择性地沉淀Ca2+; 而在pH

值为10~14 的碱性溶液中, Ca2+才能与EDTA 形成稳定的络 合物, 所以该法干扰小, 准确度高。

3.3 洗涤剂的选择由于CaC2O4 沉淀在水中的溶解度较 大, 所以根据同离子效应, 该法先采用沉淀剂的稀溶液洗涤 沉淀, 以降低沉淀的溶解度, 减少溶解损失, 并洗去杂质; 再 用水洗至滤液中无C2O4

2-离子, 即表示沉淀中杂质已洗净。

3.4 滴定时的温度该法适宜的温度为75~85 ℃。温度低

于60 ℃, 该滴定反应的速度较慢, 若高于90 ℃时, 在酸性溶 液中草酸又要分解。

该研究建立的高锰酸钾容量滴定法和EDTA 国家标准

法均可作为补钙制品中钙含量的测定方法。该法操作简单, 测定快捷, 准确度高, 干扰小, 可用于各种保健食品、钙剂制 品及乳品中钙的测定。

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出

版社, 1994: 110.

测定方法ωCa RD RSD R

EDTA 法20.06 0.55 0.28 97.95~100.90

KMnO4 法19.95 0.55 0.30 96.30~101.12

表1 2 种方法测定结果的比较( n=5) %

加35 卷23 期建斌高锰酸钾滴定法测定补钙制品中的钙含量 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

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第二篇：高锰酸钾滴定法测定钙含量

实验八 高锰酸钾法测定钙的含量

的使用、过滤

四、实验用品

⒈浓H2SO4。 ⒉30% H2O2。 ⒊1:1氨水。 ⒋5% (NH4)2 C2O4溶液。

⒌0.1% (NH4)2 C2O4溶液。⒍10% H2SO4溶液。⒎甲基橙指示剂。

⒏c（1/5KMnO4）= 0.1 mol·L-1 KMnO4 标准溶液。⒐10% BaCl2溶液。

⒑风干饲料样品。

五、操作步骤

⒈饲料样品预处理

样品预处理常用消化法和灰化法两种。凡样品中含钙量高时用消化法为宜；含钙量低时用

本实验只对消化法做一介绍：

准确称取风干饲料样品2g左右，放入250mL凯氏瓶底部， 加入浓H2SO416mL，混匀润5分钟，取下冷却（约半分钟），逐滴加入30 % H2O21 mL，继续加热微沸2～5分钟，取下稍冷后，添加几滴H2O2，再加热煮几分钟，稍冷。必 H2O2（用量逐次减少）消煮，直到消煮液完全清亮为止。最后要微沸5分钟，以H2O2，冷却后转移到250mL容量瓶中，用蒸馏水多次冲洗凯氏瓶，一并放入容量瓶中，

⒉ 草酸钙的沉淀

用吸移管准确吸取上述处理过的溶液25.00mL（吸取的体积取决于样品中钙的含量，一般 c（1/5KMnO4）= 0.1 mol·L-1 KMnO4 标准溶液 25mL左右为宜），放入250mL烧50 mL，沿玻棒加5% (NH4)2C2O4溶液20 mL，加热到(75～85)℃（用手触及。再加入甲基橙指示剂2～3滴，在不断搅拌下,逐滴加入1:1氨水至溶液由红色变 (NH4)2C2O4溶液，至沉30分钟或放置过夜以陈化沉淀使之形成Ca2C2O4粗晶形沉淀。

⒊沉淀的洗涤

用倾注法过滤及洗涤沉淀，先把沉淀与溶液放置一段时间，再将上层清液倾入漏斗中，让0.1% (NH4)2C2O4溶液洗涤三次（每次用洗涤剂10～15 mL，