石墨烯材料研究现状及应用前景
摘要：近几年来, 石墨烯材料以其独特的结构和优异的性能, 在化学、物理和材料学界引起了轰动。本文引用大量最新的参考文献,阐述了石墨烯的制备方法如机械剥离法、取向附生法、加热 SiC 法、爆炸法、石墨插层法、热膨胀剥离法、电化学法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法、球磨法等，分析了各种制备方法的优缺点。论述了石墨烯材料在透明电极、传感器、超级电容器、能源储存、复合材料等方面的应用，同时简要分析了石墨烯材料研究的现实意义，展望了其未来的发展前景。
关键词：石墨烯材料；制备方法；现实意义；发展现状；应用前景
中图分类号: TQ323 文献标识码:A 文章编号:
Research status and application prospect of graphene materials
Cui Zhiqiang
(Faculty of materials and chemical engineering, Chongqing Academy of Arts and Sciences, Yongchuan, Chongqing 402160)
Abstract: In recent years, graphene has caused a sensation in chemical, physical and material science due to its unique structure and excellent properties. Cited in this paper a large number of the latest references, expounds the graphene preparation methods such as layer method, thermal mechanical stripping method, orientation epiphytic method, heating SiC method, explosion, graphite intercalation expansion stripping method, electrochemical method, chemical vapor phase deposition method, graphite oxide reduction method, ball milling method, and analyze the advantages and disadvantages of various preparation methods. This paper discusses the application of graphene materials in transparent electrodes, sensors, super capacitors, energy storage and composite materials, and briefly analyzes the practical significance of the study of graphene materials, and gives a prospect of its future development.
Keywords: graphene materials; preparation methods; practical significance; development status; application prospect
0 引言
1985 年英美科学家发现富勒烯[1]和1991 年日本物理学家Iijima 发现碳纳米管[2]，加之英国曼彻斯特大学科学家于2004 年成功制备石墨烯[3]之后，金刚石（三维）、石墨（三维）、石墨烯（二维）、碳纳米管（一维）和富勒烯（零维）组成了一个完整的碳系材料“家族”。从理论上说，石墨烯是除金刚石外所有碳晶体的基本结构单元，如果从石墨烯上“剪”出不同形状的薄片，进一步就可以包覆成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆叠成三维的石墨，如图1 所示[4]。由于石墨烯优异的电学、热学、力学性能，近年来各国科研人员对其的研究日益增长，已经是材料科学领域的研究热点之一。2010 年诺贝尔物理学奖揭晓[5-6]之后，人们对石墨烯的研究和关注越来越多，新的发现不断涌现。在不断深入研究石墨烯的制备方法和性质的过程中，其应用领域也在不断扩大。由于石墨烯缺乏带隙以及在室温下的超高电子迁移率、低于银铜的电阻率、高热导率[7]等，在光电晶体管、生化传感器、电池电极材料和复合材料方面有着很高的应用价值；由于它很低的电阻率和极大的载流子迁移率，人们很快发现了石墨烯在光电探测领域的潜能，并且认为将会是很具发展前途的材料之一。
1 石墨烯材料的制备方法
1.1 石墨烯制备方法
目前，石墨烯的制备手段通常可以分为两种类型，化学方法和物理方法。物理方法，是从具有高晶格完备性的石墨或者类似的材料来获得，获得的石墨烯尺度都在80 nm 以上。而化学方法是通过小分子的合成或溶液分离的方法制备的，得到石墨烯尺度在10 nm 以下。物理方法包括：机械剥离法、取向附生法、加热 SiC 法、爆炸法；化学方法包括石墨插层法、热膨胀剥离法、电化学法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法、球磨法。
这些制备方法有着各自的优缺点，如机械剥离法简单，可获得高品质的石墨烯，但重复性差、产量和产率很低; 溶液液相剥离法制备过程简单且未破坏石墨烯面内原子结构，但该法效率低，而且单片层和多层石墨烯共存，很难将单片层石墨烯分离出来;外延生长法可制备得到大面积的单层石墨烯，但是该方法制备条件苛刻，需要高温和高真空，且石墨烯难从衬底上转移出来; 化学气相沉积法制备的石墨烯具有较完整的晶体结构，石墨烯面积大，在透明电极和电子设备等领域表现出很明显的应用优势，但存在产量较低，成本偏高，石墨烯难转移等缺点。
对比上述方法，还原氧化石墨烯法是指先将石墨在强酸和强氧化剂作用下进行氧化，制备氧化石墨烯( GO) ，然后再还原除去含氧官能团制备石墨烯［8］ 尽管还原氧化石墨烯法制备的石墨烯不能完全消除含氧官能团，制备的石墨烯存在缺陷和导电性差等缺点，但是其宏量和廉价制备为其在聚合物复合材料等宏量应用研究中提供了机会。
1.2 石墨烯基复合材料的制备
由于薄层石墨烯片合成方法的潜力巨大、成本低廉，所以石墨烯片作为新兴填料在石墨烯复合材料上会有广泛的应用。将石墨烯与无机物、聚合物等复合可以形成石墨烯复合材料。因为石墨烯具有独特的优异性能，能够展示良好性能的石墨烯复合材料令人期待。Ｓ．Ｈ．Ｙｕ等［9］证实：在还原态石墨烯片上，通过在聚合醇中高温分解前驱体乙酰丙酮铁就可以成功合成磁性化还原态石墨烯。通过有效控制石墨烯片上的表面电荷密度和磁性纳米颗粒的尺寸就可以调节复合材料的磁性，其独特的性质使其在磁共振成像或蛋白质分离方面具有一定的应用潜力。目前，石墨烯基复合材料的制备方法主要有化学耦合法、原位还原－萃取分散技术、共沉淀法、催化还原反应［10］等。
氧化石墨烯是结晶性高的石墨强力氧化后加水分解得到的化合物，与氟化石墨一样可以归类为有共价键的石墨层间化合物。氧化石墨烯片表面带有大量亲水性酸性官能团，具有良好的润湿性能和表面活性，从而使其能在稀碱水和纯水中分散，形成稳定的胶状悬浮液，这使得石墨烯与其他材料的复合形式多样化。如Graeme等［11］将TiO2吸附在氧化石墨烯上通过紫外线辅助的催化还原合成了TiO2－石墨烯纳米复合材料；Nethravathi等［12］通过氧化石墨烯与活性阴离子的复合，经还原制备了石墨烯－无机物纳米复合材料，说明氧化石墨烯的特殊结构使得石墨烯基复合材料的制备更容易以多样化的过程实现。
石墨烯复合材料的制备是目前石墨烯研究中的一大热点，因为虽然石墨烯本身的性能很好，但是与实际应用还有较大的距离，许多研究者希望通过石墨烯的复合达到在电学、电化学等领域实际应用的目的。
2 石墨烯材料的应用研究
2.1 透明电极
工业上已经商业化的透明薄膜材料是氧化铟锡(ITO) , 由于铟元素在地球上的含量有限, 价格昂贵,尤其是毒性很大, 使它的应用受到限制。作为炭质材料的新星, 石墨烯由于拥有低维度和在低密度的条件下能形成渗透电导网络的特点被认为是氧化铟锡的替代材料, 石墨烯以制备工艺简单、成本低的优点为其商业化铺平了道路。Mullen 研究组通过浸渍涂布法沉积被热退火还原的石墨烯, 薄膜电阻为900 , 透光率为70% , 薄膜被做成了染料太阳能电池的正极, 太阳能电池的能量转化效率为0.26%。2009 年, 该研究组采用乙炔做还原气和碳源, 采用高温还原方法制备了高电导率( 1425S/ cm) 的石墨烯,为石墨烯作为导电玻璃的替代材料提供了可能。
2.2 传感器
电化学生物传感器技术结合了信息技术和生物技术, 涉及化学、生物学、物理学和电子学等交叉学科。石墨烯出现以后, 研究者发现石墨烯为电子传输提供了二维环境和在边缘部分快速多相电子转移, 这使它成为电化学生物传感器的理想材料。Chen 等采用低温热退火的方法制备的石墨烯作为传感器的电极材料, 在室温下可以检测到低浓度NO2 , 作者认为如果进一步提高石墨烯的质量, 则会提高传感器对气体检测的灵敏度。石墨烯在传感器方面表现出不同于其它材料的潜能, 使越来越多的医学家关注它, 目前石墨烯还被用于医学上检测多巴胺、葡萄糖等。
2.3 超级电容器
超级电容器是一个高效储存和传递能量的体系, 它具有功率密度大, 容量大, 使用寿命长, 经济环保等优点, 被广泛应用于各种电源供应场所。石墨烯拥有高的比表面积和高的电导率, 不像多孔碳材料电极要依赖孔的分布, 这使它成为最有潜力的电极材料。Chen 等[ 13] 以石墨烯为电极材料制备的超级电容器功率密度为10kW/ kg , 能量密度为28.5Wh/ kg , 最大比电容为205F/ g, 而且经过1200次循环充放电测试后还保留90% 的比电容, 拥有较长的循环寿命。石墨烯在超级电容器方面的潜在应用受到更多的研究者关注。
2.4 能源存储
众所周知, 材料吸附氢气量和其比表面积成正比, 石墨烯拥有质量轻、高化学稳定性和高比表面积的优点, 使其成为储氢材料的最佳候选者。希腊大学Fro udakis 等设计了新型3D 碳材料, 孔径尺寸可调, 他们将其称为石墨烯柱。当这种新型碳材料掺杂了锂原子时, 石墨烯柱的储氢量可达到6.1%( w t) 。Ataca 等用钙原子( Ca) 掺杂石墨烯, 利用第一性原理和从头算起的方法得到石墨烯被Ca 原子掺杂后储氢量约为8.4% ( w t ) ; 他们还发现氢分子的键能适合在室温下吸/ 放氢, Ca 会留在石墨烯表面, 有利于循环使用。Ataca 的研究结果又一次推动石墨烯储氢向前迈进一步。
2.5 复合材料
石墨烯独特的物理、化学和机械性能为复合材料的开发提供了原动力, 可望开辟诸多新颖的应用领域, 诸如新型导电高分子材料、多功能聚合物复合材料和高强度多孔陶瓷材料等。Fan 等[14] 利用石墨烯的高比表面积和高的电子迁移率, 制备了以石墨烯为支撑材料的聚苯胺石墨烯复合物, 该复合物拥有高的比电容( 1046F/ g ) 远远大于纯聚苯胺的比电容115F/ g。石墨烯的加入提高了复合材料的多功能性和复合材料的加工性能等, 为复合材料提供了更广阔的应用领域。图3 对比了几种纳米填料对橡胶增强效率，可以看到石墨烯具有更显著的增强效果[15]。
3 展望
石墨烯自2004年以稳定的形态出现以来，因其独特的性能和二维纳米结构受到科学界的普遍关注。无论在理论还是实验研究方面，石墨烯都展示出重大的科学意义和应用价值。近年来，石墨烯的研究不断取得重要进展，在石墨烯透明导电薄膜的结构、性能、制备等方面也已经取得了很多的研究成果，但也存在不少问题。由于制作大面积石墨烯薄膜时会混入杂质，产生缺陷，因此大多数以石墨烯薄膜为器件的导电性及透明性都未达到ITO的水平。为了使石墨烯透明导电薄膜达到实际应用水平，还需要继续探索透明导电薄膜的制备方法以实现大面积化及量产化；开发有效的掺杂技术以使石墨烯薄膜具有理想的载流子密度；研究更有效的还原与结构修复方法以制备不含缺陷及杂质的高品质石墨烯薄膜。
理论上看，石墨烯是一种理想的太阳电池透明电极材料。然而，目前以石墨烯作透明电极的太阳电池光电转化效率都低于ITO/FTO基太阳电池。这是由于采用各种方法制备的石墨烯电阻较大，影响了电池的光电转化效率。所以石墨烯作透明电极的研究重点主要集中在如何采用合适的制备方法，获得电性能、透光性、力学性能等综合性能好的石墨烯。对石墨烯内部的位错、晶界、应变等缺陷进行理论模拟计算，并用来指导实验研究，最终通过控制位错、晶界等缺陷的运动，使其性能得到有效控制，实现理论指导实验、实验验证理论、理论与实验紧密结合。这是获得大面积、高性能石墨烯的新的着眼点。另外，石墨烯作透明电极时，也会与太阳电池其它部分直接接触。在未来的研究中，制备高性能石墨烯的同时，也应该关注太阳电池中石墨烯与其它部分的界面情况。
目前，关于石墨烯材料的制备和其在电化学领域的应用研究仍在如火如荼地进行。人们的研究主要集中于３个方面：一是石墨烯的低成本大规模制备的基础研究，二是石墨烯基复合材料的制备与性能研究，三是石墨烯材料在相关领域的应用研究。随着人们对石墨烯及其复合材料研究的深入以及制备方法的改进，石墨烯及其复合材料在电化学中的应用将会得到更为广泛的关注。以下几方面研究较少，值得关注：(1)石墨烯在锂离子电池正极材料研究方面（如石墨烯／磷酸亚铁锂）；(2)含氮或硼石墨烯在电化学中的应用；(3)氧化石墨烯复合材料在燃料电池中的应用；(4)氧化石墨烯复合材料在电化学传感器中的应用。与碳纳米管的发现与研究应用过程类似，在今后的若干年里石墨烯的研究会越来越深入，其最终进入实际应用阶段是必然的。石墨烯材料是当今世界新材料科技发展的又一制高点，对其深入研究与开发将给许多领域的发展带来巨大机会。
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