容量仪器的校正

滴定管、移液管和容量瓶是药物分析实验室最基础的计量器具，其准确度直接影响药物分析结果。但这些量器的标称容量往往和实际容量并不完全一致，总是存在或多或少的差别。在生产检验中虽然已将这些误差控制在一定的范围内。但在准确度要求较高的分析中（原料药品分析、滴定溶液的标定、仲裁分析和科研等），为了确保其计量数据的准确，对量器的

校准是非常重要和必要的。因此对容量仪器的校正是每个药物分析工作者应该熟练掌握的基本知识，也是化学分析的基本工作任务之一。为此，分析仪器的使用均应按《药品检验仪器操作规程》或仪器使用说明操作，按照《中国药典》附录的有关要求进行校正，并应定期进行检定。

一、容量仪器校准的基本概念

1．标准温度  由于玻璃具有热胀冷缩的特性，因此在不同的温度下，量器的体积并不相同。为了消除温度的影响，必须指定一个温度，称为标准温度。国际上规定玻璃量器的标准温度为293K(20℃)，我国也采用这一标准。

2．标称容量  为了生产和使用的方便，国家规定了一系列容量值标准，这一系列的容量值就称为标称容量。

3．玻璃容器的分级  玻璃容器按其标称容量准确度的高低分为A级和B级两种，A级准确度高。量器上均有相应的等级标志，如无A或B级字样符号，则表示此类量器不分级别，如量筒等。

4．量器的容量允差在实际生产过程中，生产出来的计量器具的容量不可能同标称容量完全一致，若两者的偏差在所规定的允许范围内，即称为量器的容量允差（又称允许偏差）。

容量允差是量器的重要技术指标。了解这一指标对正确选用量器十分重要。常用的三种量器在293K时的容量允差见表1，表2，表3。

表1 常用移液管的允差

表2 常用容量瓶的允差

表3 常用滴定管的允差

二、容量仪器校准的原理

测量体积的基本单位是ml或L，1ml是指真空中1g纯水在摄氏3.98℃时所占的容积。从理论上讲真空中25g纯水在摄氏3.98℃时置于25ml容量瓶中，溶液弯月面下沿线的实线应恰好与容量瓶标线重合。国产的滴定分析仪器其标称容量一般规定都是以20℃作为标准温度进行标定的，但实际分析测定工作是在室温下空气中进行的，因此，考虑到水的体积在3.98℃以上随温度上升而膨胀，玻璃仪器容量随温度的变化，以及空气的浮力对称物质量的改变（同一物体在空气中称得的质量小于在真空中的质量）等因素，所以在实验条件下将称得纯水的质量换算为容积时，必须考虑以上因素的影响：①水的密度随温度的改变；②温度对玻璃仪器热胀冷缩的影响；③空气浮力对纯水质量的影响。

为了便于计算，将此三项因素的校准值合并得一总校准值（见表4），表中的数字表示在不同温度下，用水充满20℃时容积为1ml的玻璃容器，在空气中用黄铜砝码称取的水的质量。

表4  温度变化时纯水在真空中的密度以及纯水在空气中的密度

利用表中的校正值可将不同温度下水的质量换算成20℃时水的体积（ml），计算式如下：

                                                          式（1）

其中：是20℃时水的实际体积（ml）；是在空气中℃时水的质量（g）；是在℃时空气中用黄铜砝码称量1 ml水的质量（g/ ml）。

例1一支标称容积为20ml的移液管，在15℃时按正确的校准方法操作，称得水的质量为20.2567g，试问用该移液管移取20ml水置于干净干燥的小烧杯中，移取水的真实体积为多少，是否合符要求？

解：查表4可知：1ml水在空气中，温度为15℃时，其质量为0.99793g。

根据式（1）

20.03( ml)

答：移取水的真实体积为20.03 ml，比移液管的标称容积多0.03 ml。根据表1所知20ml的移液管（A级）的允差为±0.03 ml，所以符合要求。

三、容量仪器校准的方法

分析工作中使用的各种玻璃量器，属实验室自校器具。计量方法可分为衡量法（称量法或绝对法）和容量比较法（相对法）。且以使用衡量法为多，衡量法作为仲裁法。

1．绝对校准  绝对校准采用称量法。从上述滴定分析仪器校准的原理可知，一定条件下，水的质量、密度和体积三者之间存在一定的关系。例如容量瓶的校准：是先精密称定被校容量瓶的质量（恒重情况下），然后加入一定体积的纯水后，再称被加纯水后的容量瓶总质量，根据加水前和加水后的质量，计算出被校容量瓶中量入纯水的质量，最后根据不同温度下纯水在空气中的密度计算出被校容量瓶的实际体积。

例2  查表4可知：1ml水25℃时在空气中重为0.99617g，现有标示为50 ml的容量瓶，在25℃时按正确的校准方法操作，称得瓶中纯水的质量为50.000 g，试问该容量瓶是否合格。

解：根据式（1）

50.19( ml)

答：该数据说明标示为50 ml的容量瓶，加纯水至刻度时，实际容积并不是50.00 ml，而是50.19 ml。再查表2，50 ml容量瓶的允差为±0.05，则该容量瓶不合格。

2．相对校准  用一个玻璃量器间接地校准另一个玻璃量器，称为相对校准。实际工作中，容量瓶与移液管一般是配套使用，如用容量瓶配制溶液后，用移液管移取其中一部分进行测定。此时，重要的不是知道两种容器的准确容量，而是比较两个容量所盛液体的体积比例关系。例如用25ml移液管从100ml容量瓶中取出一份溶液是否确实是该容量的1/4，这就需要对这两种量器进行相对校准。此法操作简单，在实际工作中使用也较多，但只有在这两件量器配套使用时才有意义。

四、容量仪器校准操作时的条件

校准工作是一项技术性较强的工作，如果操作不正确或操作条件不符合，校准就没有意义，所以对实验室所用仪器必须有一定的要求。例如：

1．天平的称量误差应小于量器允差的1/10。

2．温度计的分度值应为0.1℃。

3．室内温度变化不超过1℃，室温最好控制在20±5℃。

实验一 滴定分析仪器的校准

【实验目的】

（1）了解滴定分析仪器校准的操作规程。

（2）熟悉物质质量、密度和体积三者的计算关系

（2）掌握滴定管的绝对校准及移液管与容量瓶的相对校准方法和操作技术。

【实验仪器与试剂】

仪器：分析天平（200/0.0001g）或电子天平（200/0.0001g）、温度计（最小分度值0.1℃）、秒表、具塞锥形瓶（100ml）、酸式滴定管（25ml）、腹式吸管（25ml）、容量瓶（100ml）、洗耳球、烧杯、洗瓶、滴管、玻璃棒、石蜡、红丝线、剪刀 棉花签、坐标纸、滤纸。

试剂：95%乙醇（供干燥仪器用）、纯化水。

【滴定管绝对校准】

1.校正规程

（1） 检定的原理：采用衡量法。

（2） 检定项目和技术要求：

1） 滴定管的玻璃应清澈、透明。

2） 分度线和量的数值应清晰、完整、耐久，分度线应平直，相邻两分度线的中心距离应大于1mm。

3） 滴定管应具有下列标记：

厂名和商标、标准温度  （20℃）、等待时间  t xx S、用法标记  量出式用“Ex”、标称总容量与单位  xx ml和准确度等级  A、B。

4） 滴定管玻璃活塞密合性：当水注至最高标线时，活塞在任意关闭情况下（不涂油脂）停留20min，漏水量应不超过一小格。

5） 容量允差、水的流出时间和等待时间、分度线宽度等均应符合下表规定。

滴定管的检查项目与技术指标

3. 检定条件:

（1） 万分之一天平。

（2） 温度范围0～50℃、分度值为0.1℃的温度计。

（3） 分度值为0.1秒的秒表。

（4） 称量杯、测温筒、检定架。

（5） 标定工作室的室温不宜超过20±5℃，且要稳定。

（6）  检定点：

1～10ml：半容量和总容量二点：

25ml：A级：0～5ml，0～10ml，0～15ml，0～20ml，0～25ml五点。

      B级：0～12.5ml，0～25ml二点。

50ml：A级：0～10ml，0～20ml，0～30ml，0～40ml，0～50ml五点。

      B级：0～12.5ml，0～25ml，0～37.5ml，0～50ml四点。

4. 检定结果处理和检定周期：

根据上述表中检定项目的检定数据，判定其是否符合相应的标准等级。检定周期为三年。

5.校正工作结束，记录于“仪器校验记录”中。

【检查项目】

1. 滴定管玻璃活塞密合性检查：当水注至最高标线时，活塞在任意关闭情况下（不涂油脂）停留20min，漏水量应不超过一小格。

2. 滴定管水的流出时间检查：

 将洗净的滴定管垂直而稳定地夹在检定架上，在活塞芯上涂一层薄而均匀的凡士林，使其不漏水，加纯化水至滴定管使液面达到最高标线以上约5mm处，用活塞慢慢地将液面准确地调至零位，将活塞完全开启并计时，使水充分地从流液嘴流出，直至液面降至最低标线为止的流出时间为水的流出时间，应符合表中之规定。

3. 滴定管容量允差的检查

1）取一个洗净晾干加热干燥的100ml具塞锥形瓶，在分析天平上称定其恒重时质量为W₁克。

2）用铬酸洗液洗净1支25ml酸式滴定管，用洁布擦干外壁，倒挂于滴定台上5分钟以上，然后在滴定管中注入纯水至液面距最高标线以上约5mm处，垂直挂在滴定台上，等待30秒后调节液面至0.00ml。打开滴定管活塞向已称质量的锥形瓶中放水5ml（3滴/秒），注意勿将水沾在瓶口上。当液面降至5.00 ml刻度线以上约0.5ml时，等待15秒，然后在10秒内将液面调节至5.00刻度线，随即使锥形瓶内壁接触管尖，以除去挂在管尖下的液滴，立即盖上瓶塞进行称量，称得的质量为W₂克， W₂- W₁即为0.00～5.00ml段的纯水质量。

3）重新向滴定管加纯水至0.00ml，按上法处理，从滴定管0.00ml放水10.00 ml至锥形瓶中，操作方法与上面方法相同。加水后，立即盖上瓶塞进行称量，称得的质量为W₃克， W₃- W_2，即为0.00～10.00 ml段的纯水质量。    

4）滴定管校准每次从0.00ml标线开始，一段一段，直至校准到25ml刻度线。然后插入温度计测量水温，每支滴定管重复校准一次，两次测定所得同一刻度的校正值相差不应大于0.01ml，最后根据公式计算滴定管各个体积段的校准值（二次平均）。滴定管校准记录格式如表所示。

【移液管与容量瓶的相对校准】 

将一个100ml容量瓶洗净、晾干（可用几毫升无水乙醇润洗内壁后倒挂在漏斗板上），用25ml移液管准确吸取纯水4次至容量瓶中，观察弯液面下缘与标线是否相切，重复做一次，如果连续两次实验结果不相符，则应在容量瓶颈部重新做一标记。即记下弯月面下缘的位置，用红丝线套上，再封蜡固定其位置或贴上透明胶带另作一标记。以后使用该容量瓶与移液管即可按校准后所标记的标线配套使用。

【注意事项】

（1）实验结果的好坏取决于量取或放出纯水的体积是否准确。

（2）被校准的移液管、容量瓶和滴定管均须用铬酸洗液洗净至内壁不挂水珠，并且干燥。

（3）实验所用仪器应备好后提前放至天平室，使其温度与室温尽量接近，实验用纯水也应用洁净烧杯盛好放在天平室至少放置1小时以上，插入温度计测定水温，使水温和室温相差不超过0.1℃。

（4）校准中应随时检查所用仪器物品是否干燥，并保持手、锥形瓶外壁、天平盘的干燥。

（5）一般50ml滴定管每隔10ml测一个校准值；25ml滴定管每隔5ml测一个校准值；3ml微量滴定管每隔0.5ml测一个校准值。

【实验讨论】

（1）滴定分析仪器校准什么情况下用相对校准？ 

（2）滴定分析仪器校准称量时，分析天平(或电子天平)称至0.0001g，记录只要记至千分之一位，为什么？

（3）分段校准滴定管时，为何每次都要从0.00ml开始？

（4）分段校准滴定管时，滴定管每次放出的纯水体积是否一定要整数？

（5）校准滴定管时，如何处理具塞锥形瓶内、外壁的水？

玻璃量器的容量校验记录（报告）

根据实验数据，作出校准曲线

移液管与容量瓶的相对校准结论：

第二篇：实验二 容量仪器的校正

实验二  容量仪器的校正

    一、目的要求

    1．了解容量仪器校正的意义。 

2．掌握容量仪器校正的方法。

    二、实验原理

    定量分析中要用到各种容量仪器，如滴定管、移液管和量瓶，它们的容积在生产过程中已经检定，其所刻容积有一定的精确度，可满足一般分析的要求。但也常有质量不合格的产品流人市场，如果不预先进行校正，就可能给实验结果带来误差。因此，在滴定分析中，特别是在准确度要求较高的分析工作中，必须对容量仪器的容积进行校正。

    校正的方法有称量法和相对校正法  

    称量法的原理是，称量一定温度下校正容器中容纳或放出纯水的质量，根据该温度下纯水的密度即可计算出被校正容器的实际容积。

    测量液体体积的基本单位是毫升(ml)。1ml是指在真空中1g纯水在最大密度时(3.98℃)所占的体积。换句话说，在3.98℃和真空中称量所得的水的克数，在数值上等于它的体积毫升数。   

    由于玻璃的热胀冷缩，所以在不同温度下，玻璃容器的容积也不同。因此，规定使用玻璃容器的标准温度为20℃。各种容器上标出的刻度和容积，称为在标准温度20℃时容器的标准容积。

    但是，在实际校正工作中，容器中水的质量是在室温下和空气中称量的。因此必须考虑如下三个方面的影响：

    (1)由于空气浮力使质量改变的校正：

    (2)由于水的密度随温度而改变的校正；

    (3)由于玻璃容器本身容积随温度而改变的校正。

综合上述影响，可得出在20℃容积为lml的玻璃容器，在不同温度时所盛水的质量见表2—1。据此可用下式计算容器的校正值。

式中：V₂₀为在20℃时容器的真实容积；

 为在空气中t℃时水的质量；

    为t℃时在空气中用黄铜砝码称量1 ml水(在玻璃容器中)的质量。

如某支25 ml移液管在25℃放出的纯水质量为24.921 g，则该移液管在20℃的实际容积为：

  即这支移液管的校正值为25.02－25.00 = +0.02(ml)

表2-1不同温度下1ml向水在空气中的质量(用黄铜砝码称量)

    校正不当和使用不当都是产生误差的主要原因，校正时必须仔细、正确地进行操作，使校正误差减至最小。凡要使用校正值的，其校正次数不得少于2次。两次校正数据的偏差应不超过该容器容积所允许偏差的1/4，以平均值为校正结果。

    在某些情况下，人们只要求两种容器之间有一定的比例关系，而无需知道它们的准确体积，这时可用容积相对校正法。经常配套使用的移液管和容量瓶，采用相对校正法更为重要。例如，用25ml移液管移取蒸馏水至干净且倒立晾干的100ml容量瓶中，到第4次后，观察瓶颈处水的弯月面下缘是否刚好与刻线上缘相切。若不相切，应重新作一记号为标线，以后此移液管和容量瓶配套使用时就用校正的标线。

如要更全面、详细了解容量仪器的校正，可参考JJGl96—90《常用玻璃量器检定规程》。

    三、实验方法

    (一)量瓶的校正

    将待校正的量瓶洗净干燥，取烧杯盛放一定量蒸馏水，将量瓶及蒸馏水同时放于天平室中20 min，使温度与空气的温度一致，记下蒸馏水的温度。将空的量瓶连同瓶塞一起称定质量。加蒸馏水至刻度，注意刻度之上及瓶外不可留有水珠j否则应用干燥滤纸擦干，盖上瓶塞，称定质量，减去空瓶质量即得量瓶中水的质量。从表2-l查出巩，按公式算出容量瓶的真实容积。

    如量瓶无刻度或与原刻度不符时，应刻上刻度或校正原来的刻度。方法是用纸条沿量瓶中水的凹面成切线贴成一圆圈，然后倒去水，在纸圈上涂上石蜡，再沿纸圈在石蜡上刻一圆圈，沿圆圈涂上氢氟酸，使氢氟酸与玻璃接触。2 min后，洗去过量的氢氟酸并除去石蜡，即可见容量瓶上的新刻度(利用氢氟酸能够腐蚀玻璃的原理)。

根据国家规定，不同容积量瓶允许的误差范围如下：

(二)移液管的校正

1．取一洁净且外壁干燥的锥形瓶，称定质量，称准至1mg。

2．取内壁已洗净的待校正的移液管，按照移液管的使用方法，吸取蒸馏水至刻度，将蒸馏水放入上述锥形瓶中，称定质量，记下水温。

3．由移液管转移到锥形瓶中的水的质量，从表2-1中查出d_t，按公式算出移液管的真实容积。

4．刻度吸管（吸管量）的校正方法，可按滴定管的校正法进行。

根据国家的规定，不同容积移液管允许的误差范围如下：

(三)滴定管的校正

1．取一洁净且外壁干燥的锥形瓶，称定质量，称准至1mg。

2．将已洗净待校正的滴定管装入蒸馏水并将液面调节至0.00刻度处，记下水温，从滴定管放5.00ml水至锥形瓶中（根据滴定管大小及管径均匀情况，每次可放5.00ml或10.00ml）。

3．称定“瓶+水”的质量，两次质量之差即为放出水的质量。根据放出水的质量，从表2-1查出d_t，即可算出滴定管0.00~5.00ml刻度之间的真实容积。

4．按上述方法继续校正各段0.00~10.00ml、0.00~15.00ml、0.00~20.00ml、……的真实容积，注意每次都从滴定管0.00ml标线开始。

5．重复校正1次。两次校正所得同一刻度的体积相差不应大于0.01ml。算出各体积处的校正值（两次平均值）。以读数值为横坐标，校正值为纵坐标作校正曲线，以备滴定时查取。

6．校正时必须控制滴定管的流速，使每秒钟流出3~4滴，读数必须准确。根据国家规定，滴定管误差：50ml为0.05ml，25ml为0.04ml。滴定管的零至任意分量的误差均应符合规定。

表2-2   25ml滴定管校准记录（水温   ℃）

四、注意事项

1．校正容量仪器所用蒸馏水应预先放在天平室，使其与天平室的温度达到平衡。

2．待校正的仪器，应仔细洗涤至内壁完全不挂水珠。

3．容量瓶校正时，注意刻度上方的瓶内壁不得挂水珠；校正时所用锥形瓶，必须干净，瓶外须干燥。

4．一般每个仪器应校正两次，即做平行试验两次。

5．在分析天平上称量盛水锥形瓶时，应暂时将天平箱内的硅胶取出，实验完成后再把硅胶放回天平箱内。

五、思考题

1．为什么要进行容量仪器的校正？

2．在开始放水前，若滴定管和移液管尖端或外壁挂有水珠，该怎么办？

3．称量时应将天平箱内干燥剂取出，为什么？

4．校正容量瓶、移液管、滴定管时，这些玻璃仪器是否均需预先干燥？为什么？