脉冲核磁共振实验

脉冲核磁共振

核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，简称NMR）现象是1946年由F.Bloch和和M.Purcell同时独立发现的，它是核磁矩在静磁场中被磁化后与特定频率的射频场产生共振吸收的现象。吸收能量后的自旋核与周围 物质相互作用并以相同频率的射频辐射形式退激，共振频率和退激的时间特性（弛豫时间）与物质的种类、物质的结构和物质所处的环境有关，据此可以测定物质的结构。核磁共振目前己广泛用于物理、化学、生物、医学、石油勘探等领域，形成了一门核磁共振波谱学。

目前大学“近代物理”课程的“稳态核磁共振”实验主要介绍核磁共振的基本概念，在该实验中射频场是始终存在的，当扫描磁场达到共振频率ν=γB/2π时才能观察到核磁共振信号，这种方法称为稳态核磁共振实验。另一种是用脉冲射频场作用于核系统上，检测核系统对脉冲的响应，并利用快速傅里叶变换（FFT）技术将时域信号变换成频域信号。这种方法称为脉冲核磁共振。目前绝大部分核磁共振谱仪和磁共振成像仪都以脉冲核磁共振技术为基础，因此教学上也要让学生了解， “近代物理”课程也应添加“脉冲核磁共振”实验的内容。本仪器就是为此种需求而设计生产的，并称为脉冲核磁共振教学仪（教学型），可做以下实验：
    FID信号的观察、脉冲角度的设置、共振中心频率的校准、自旋回波信号的观察、纵向弛豫时间T₁、横向弛豫时间T₂的测量，以及观察化学位移现象。

实验原理

核具有自旋角动量p，根据量子力学p的取值为：

     p=?                                (1)

式中?=h/2π，h为普朗克常数，I为自旋量子数，其取值为整数或半整数即0,1,2,…或1/2,3/2,…。若原子质量数A为奇数，则自旋量子数I为半整数，如¹H(1/2), ¹⁵N(1/2), ¹⁷O(5/2), ¹⁹F(1/2)等；如A为偶数,原子序数Z为奇数，I取值为整数，如²₁H(1), ¹⁴₇N(1), ¹⁰₅B(3)等；当A、Z均为偶数时I则为零，如¹²₆C, ¹⁶₈O等。

核自旋角动量p在空间任意方向的分量（如z方向）的取值为：

p_z = m ?                                  (2)

m的取值范围为-I…I，即-I，-（I-1），…，（I-1），I。

原子核的自旋运动必然产生一微观磁场，因此称原子核具有自旋磁矩μ，它与自旋角动量p的关系为：

       μ = γ p                                    (3)

γ称为旋磁比，γ与原子核本身性能有关，它的数值可正可负。

与自旋角动量一样，自旋磁矩在外加磁场方向的分量值也是量子化的

        μ_z = γ ? m                                 (4)

与p一样的取值范围一样，m的取值范围也是 -I…I。对质子 ¹H，I=1/2, m的取值为-1/2和1/2。

核磁矩在外磁场B₀中将获得附加能量

        E_m=-μ_z B₀=-γ ? mB₀                        (5)

以质子为例，其m的值为1/2与-1/2，从而在外磁场作用下核能级分裂成两个能级，其能级差ΔE为

       ΔE=γ ? B₀                                  (6)

如果此时在与B₀垂直方向再加上一个频率为ν的交变磁场B₁，此交变磁场的能量量子为hν，则当hν=ΔE时就会引起核能态在两个分裂能级间的跃迁，即产生共振现象。此时共振频率ν₀为

         ν₀=γ                                 (7)

即共振频率ν₀与外磁场强度B₀成正比。γ /2π是个重要的实用参数，某些应用类的参考书中将γ /2π也称为旋磁比。¹H的γ /2π=42.58MHz/T（兆赫/特斯拉），²H为6.53MHz/T，将此数乘以外磁场B₀的值就得到核磁共振的频率ν₀，此频率处于无线电波段的射频范围故常称为射频场。

从运动学的角度看核磁矩μ并不与外磁场B₀的方向一致，因而受到外磁场B₀引起的力矩μ×B₀的作用，而有

                                        (8)

即

                                       (9)

由式（9）可知核除自旋外还要以角频率ω₀=2πν₀绕磁场B₀进动，如图1（c）所示，进动的角频率为

       ω₀ =－γB₀                                 (10)

此式与用能量关系所得到的式（7）是完全一致的。此圆频率ω₀也称为拉莫尔(Larmor)频率，此进动称为拉莫尔进动。只有外加交变磁场B₁的频率与拉莫尔频率一致时才能产生共振吸收。

单个核磁矩的强度很弱，不可能在实验中观察到，我们能测量到的只能是由大量原子核组成的宏观物体的磁矩。在宏观物体内每个核磁矩的空间取向是随机的，不表现出宏观磁性。只有将物体放在外磁场内才出现空间量子化，表现出宏观磁性。我们用磁化强度矢量M表示单位体积的宏观磁矩，其取向与外磁场B ₀一致。每个核磁矩均绕着B ₀方向旋进，它们彼此间的相位是随机的如图2-（a）所示。总的宏观磁矩M ₀与B ₀的方向即z方向一致，在x、y方向的分量为零。若因某种因素（如加射频场B ₁）使M偏离z轴如图2-（b）所示，M除了有z分量外还有位于x-y平面内的分量M _xy，总磁矩M将绕z轴以拉莫尔频率ω ₀旋转，并逐渐恢复到平衡态，这个过程称为弛豫过程，如图2-（c）所示。

从微观角度看，弛豫过程的机理分为两类，一种是由于自旋磁矩与周围介质（晶格）的相互作用使M _z逐渐恢复到M ₀的过程，称为自旋-晶格弛豫，也称为纵向弛豫，以弛豫时间T ₁耒表征。另一种称为自旋-自旋弛豫，它导致M的横向分量M _xy逐渐趋于零，也称为横向弛豫，以弛豫时间T ₂表征。在平衡态下M _xy=0，各核磁矩在x、y平面上的取向是无规的，即各核磁矩旋进的相位是随机无序的。当M _xy¹0，就意味各核磁矩的相位有了一定的一致性，如图3-（a）所示。这种非平衡态通过核磁矩间的相互作用使相位逐渐趋于无序，即M _xy→0。由于M _z=M ₀时，M _xy必然为零，相反的情况是不可能出现的，因而T ₂一定小于T ₁，即先是M _xy→0才会有M _z→M ₀，弛豫过程如图3所示。

纵向弛豫过程的数学表达式为

                                  (11)

其解是

            M_z = M₀+(M_z⁰- M₀)                      (12)

其中M_z⁰为t=0时M_z的值。若t=0时M_z⁰ =0（相当于p/2脉冲的作用），则有

M_z = M₀ (1-  )                            (13)

若t=0时M_z⁰ = - M₀，（相当于p脉冲的作用）则

M_z = M₀ (1-2  )                           (14)

横向弛豫过程的数学表达式为

                                        (15)

                                        (16)

M_x和M_y的解是相同的

          M_x,y =M_x⁰                                   (17)

式中M_x⁰为t=0时M_x的值。

为了测量T₁、T₂，在与外磁场B₀（z轴）垂直的平面内加一脉冲旋转磁场B₁（其ω₁ =ω₀ =γB₀，B₁<<B₀），从与B₁转速相同的坐标系x’,y’,z’（其中z’与z方向一致）中看，M在B₁的作用下以角速度γB₁向y’的方向旋转。如此脉冲的作用时间为τ，则M的倾角θ为

 θ=γ B₁ τ                            (18)

当B₁一定时，改变脉冲宽度τ可使θ=π/2，即M从z方向倒向y方向，如果在y方向放一电感线圈就可检测到横向弛豫引起的指数衰减信号

             S(t)=A                                            (19)

此信号称为自由感应衰减（Free Inductive Decay , FID）信号。图5-（a）显示的是使磁矩转π/2的射频脉冲，其频率为ν，脉宽为τ 。当ν与核的共振频率ν₀=γB₀ /2π相同时FID信号严格按式（19）变化如图5-（b）所示，其傅里叶变换后的频谱（1/t）如图5-（c）所示，它的峰位在f＝0处，此时射频频率ν与ν₀一致，它的峰高与信号强度有关，即与共振核的数量有关。当射频频率ν与ν₀有一差异Δν时，FID信号如图5-（d）所示，其衰减规律可表达成

         S(t)=A cos(2πΔνt)                                   (20)

其频谱如图5-（e）所示，与图5-（c）相比两者的差异仅在于峰位移动了Δν。因而可根据频谱图来改变射频脉冲的频率使其达到严格的共振 ν=ν₀，同时也可以改变射频脉冲的宽度τ或脉冲幅度B₁来准确判断是否达到了π/2（如何判断？）的要求。信号经过傅里叶变换所得到的频谱在做结构分析时是非常有用的，化学家将Δν称为化学位移，这是由于化学结构不同使核所处的环境有所变化使其共振频率有微小的位移。

由FID的包络线测出的T₂^＊往往要小于核自旋-自旋弛豫时间T₂，这是由于外加磁场B₀的不均匀所引起的，它等效于有一个弛豫时间为T₂’的弛豫，一般小于T₂，它们之间的关系为

                                 (21)

为消除T₂^’的影响，在实验中常用自旋回波的方法。其工作过程如图6所示，先加一个π/2的射频脉冲场，使M从z’方向倒向y’方向如图6-（a）所示。由于横向弛豫的作用经过一段时间τ后，各核磁矩的相位离散M_xy’减小如图6-（b）所示，为便于说明图上仅画两个核磁矩，一个旋进角速度高于ω₀（右旋），另一个低于ω₀（左旋），此时再加一个π射频脉冲，由于此磁场对x’方向分量M_x不起作用，仅使y’方向分量M_y反转π，其旋转方向不变，如图6-（c）所示。再经过时间τ，M在-y’方向会聚形成极大，如同出现一个回波，其过程如图6-（d）、（e）所示。实际的自旋回波信号如图7所示，从图中明显可知脉冲间隔的时间τ要大于3 T₂’－5 T₂’，使磁场不均匀的影响在测量中可忽略不计，自旋回波的峰值仅由T₂决定。改变τ，测出一系列τ和回波信号的峰值用式（19）就可求出自旋-自旋弛豫时间T₂。也可用π/2－τ－π－2τ－π－2τ－π…系列脉冲来测T₂。

     T ₁的测量可采用π-τ-π/2脉冲序列，首先加一个π脉冲使M ₀从z方向反转到-z方向，这时由于自旋-晶格弛豫, M _z将从- M ₀逐渐增加最后趋于M ₀。M _z(t)的变化规律见式（14）。如在τ时刻加一个π/2脉冲，使M _z转到-y’方向，则在接收线圈中就能测到FID信号，其幅度正比于此刻的M _z (τ)。改变τ，测出一系列的M _z (τ)即可由式（14）得出T ₁，也可用M _z (τ ₀)=0时所对应的τ ₀，用τ ₀= T ₁㏑2来测T ₁ 。

仪器构成

    仪器的系统框图如图9所示。它由主磁体系统、电路系统和以计算机为核心的控制、采集、处理及显示系统三部分组成。

   主磁体系统由主磁体和射频线圈二部分组成。主磁体的作用是产生静磁场B₀，其磁场强度大小直接决定核磁共振频率ω₀，频率越高信号的信噪比越高；磁场的均匀性影响图像的空间分辨率和图像的畸变；其稳定性也直接影响仪器的使用。主磁体有永磁体、电磁体和超导磁体三种。电磁体能达到一般要求，但能耗大，调整麻烦、场强值、均匀性和稳定性很难进一步提高。超导磁体的磁场强度己可达到9.4T，均匀性、稳定性极佳是理想的磁体，但价格昂贵。永磁体是用铝镍钴或稀土类永磁材料制成，成本低、维护简单，但磁场强度较低，强度不可调，适合用于要求不高的场合，本实验装置就是用的永磁体，磁场强度B₀在0.5T左右。为提高主磁体的均匀性，主磁体出厂前施行了被动匀场（Passive  shimming），使磁体在工作区域内的均匀性可达小于1×10^-5量级。射频线圈也称探头，用来产生激励磁场和接收核磁共振信号，探头可以采用两个线圈分别用于发射和接收，也可以一个线圈在两种状态间切换。射频线圈最简单的结构为一螺旋管线圈，其中心轴与B₀垂直，位于x-y平面。探头发射的射频场的均匀性和接收的灵敏度是评价其性能的主要指标。本实验采用的是螺旋管式结构。

   电路系统由发射单元和接收单元两部分组成。RF为数字信号发生器，其频率与脉冲的包络形状由计算机内的直接数字频率合成源（DDS）控制，再经过功率放大器RF AMP放大加到探头上。接收到的核磁共振信号先进入预放大器Pre-Amp使输入和输出信号间达到阻抗匹配。由于核磁共振信号很弱信噪比差，通常的接收器（Receiver）均采用相干探测技术，如锁相放大器，它可以在强噪声背景中测出某一待测信号的幅值与相位，因而接收器的输出端可得到相位差为90°的两个输出信号（称为实部和虚部），也可以通过计算机的处理直接显示它们的模值。本实验中采用的是更为先进的数字正交检测技术，其测量的思路和结果与相干探测技术是一致的。

计算机内插有将输入的模拟信号转换为数字信号的模-数变换器(ADC)、控制外部模拟信号的数-模变换器(DAC)和控制输入/输出(I/O)工作状态的A/D卡；以及控制射频频率与脉冲的包络形状的直接数字频率合成源DDS卡。它们的工作均受软件指挥。

软件有仪器工作参数设定、数据采集、数据处理和图像重建等功能。工作参数设定中包括射频脉冲和各脉冲间时序的设计，界面上有相关的图示及参考数据，使用者只需依据界面上的提示就能修改这些参数。数据采集前要确定采样的点数、累加次数等与采集有关的参数，采集的数据实时显示在屏幕上，一般实部（红色）和虚部（绿色）同时显示，也可选择只显示模值。根据测量数据可计算弛豫时间T₁和T₂。数据处理中最重要的功能是快速傅里叶变换FFT，从自由感应衰减信号FID经FFT所得的频谱图上可精确地测出共振频率，并据此调整射频脉冲的频率使其满足共振条件；也可以据此频谱图来测量化学位移。

实验内容

1．共振频率的校准

一、选择实验模式，“单脉冲FID”；

二、设置参数，采样；

三、傅立叶变换；

四、调节频域信号（相位校正）；

五、设置中心频率。

2．脉冲角度的设置

在完成中心频率的校准后，我们就可以对激励脉冲激发时间进行校准了，过程如下：

一、保持校准后的中心频率不要变化

二、改变D  1 （90°脉冲时间），进行采样

三、进行傅立叶变换

四、零级相位调整，使之成为向上的吸收峰，提取峰值，记录这时的D  1和峰值

五、重复二至四的动作，比较峰值大小，找出最小的峰值所对应的D  1，这时的D  1为180°激励脉冲激发时间，将此时间除2就得到了90°激励脉冲激发时间

3．测量弛豫时间T 2

一、 选择实验模式“CPMG多回波”。

二、 设置D 4、D  5时间即（90°、180°脉冲间隔和180°、180°脉冲时间间隔）和C1（回波个数），采样

三、 采样后显示信号的模谱，

四、完成上述步骤，就可以提取回波了：（所提取的值为每个回波的峰值和其所对应的时间，并且此数据保存在安装目录下SAVE文件夹里的“T2.txt”的文件，文件格式为时间、幅值）。

五、 数据拟合可采用Microcal Origin软件中相对应的函数形式。（可用厂家提供的软件进行拟合或自己做图进行拟合）

     T₂函数形式：

4．测量弛豫时间T  1（反转恢复法）

一、 选择实验模式“反转恢复测T₁”。对样品施加（π – τ –）脉冲序列，则π脉冲作用后z方向磁化强度矢量随时间t的演化满足

其中D  5值是需要在实验中改变的。

二、 先取一个D  5 (D  5>=5ms)。采样，采集FID信号。

三、 进行傅立叶变换，调整相位使之成为向上的吸收峰，记录下D  5时间值和峰值S大小

四、 改变等待时间τ（即脉冲序列中的D  5的值），重复上述步骤，得到并记录不同D  5下的S，直到记录信号不再有明显变化。（一般D  5>100ms），数据将会出现从大到小再到大的变化，把最小的数值以前的所有数据都取负值，这样就组成了我们想要的数据。

五、 将测得的一系列自由感应衰减（FID）信号S(τ)的数据，按照下式拟合得到T₁的值，其中A和B为拟合常数．（可用厂家提供的软件进行拟合）

注意事项：

一、    样品的选择：浓度 在0.5% ～ 2.0%之间的硫酸铜水溶液的弛豫时间T1大约在6～ 40ms。（实验室中提供的实验样品为植物油）

二、 溶液浓度越小，弛豫时间越大。

思考题：

1、 什么是射频脉冲？90°射频脉冲和180°射频脉冲的FID信号幅值是怎样的？为什么？

2、 什么是90°-τ-180°脉冲序列和180°-τ- 90°脉冲序列？这些脉冲的参数tp，τ，T等要满足什么要求？

3、 磁场不均匀对FID信号和自旋回波有何影响？利用它们来测T1和T2值是否受到磁场不均匀的影响？