高分子化学实验
河北科技大学材料科学与工程学院
二零##年六月
实 验 规 则
1．实验前认真预习，明确目的和要求，弄清基本原理，了解操作步骤和方法，
做到心中有数。
2．实验过程中要听从教师的指导，保持实验室的安静，正确操作，细致观察，
认真做好操作记录。
3．特别要注意安全，同时还要爱护仪器、设备，并注意整洁和节约，养成良
好的实验习惯。
4．实验完毕，立即把仪器洗刷干净，并整理好药品、实验台。
5．根据原始记录，整理出实验报告，按时交给教师。
目 录
实验一 有机玻璃的制备………………………………………………………1
实验二 甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯的悬浮共聚合……………………………4
实验三 聚乙烯醇缩甲醛的制备………………………………………………8
实验四 聚乙酸乙烯酯乳液的合成及性能测试………………………………11
参考文献 ……………………………………………………………………… 14
实验一 有机玻璃的制备
有机玻璃是指甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合方法制备的板材、棒材、管材及其制品。聚甲基丙烯酸甲酯由于其结构中具有庞大的侧基，不易结晶，为无定形固体。它的最突出的性能是具有很高的透明度，透光率可达92%。另外，它的比重小，故其制品比同体积无机玻璃制品轻巧得多。同时又具有一定的耐冲击强度与良好的低温性能，因此是光学仪器制造工业和航空工业的重要材料。有机玻璃在光学方面还有一个奇特的性能，即表面光滑的棒材或板材在一定的弯曲限度内，能将从一端射入的光线全部在树脂内部向前传导，最后从一端射出，就像水从管子中流过一样。但当其表面的某部分被磨毛时，光线可从这一部分逸出而显示光亮。利用有机玻璃的这种性能，可用它制作外科手术用具，发光标志等。有机玻璃的电学性能优良，遇电弧火花时不会碳化，因此，电子、电气工业中常用来作为绝缘材料。有机玻璃又由于其着色后色彩五光十色，鲜艳夺目，故被广泛用作装饰材料和日用制品。
有机玻璃的最大缺点是表面硬度低，耐热性、耐磨性较差。这些缺点通常通过与其他单体共聚或与其他聚合物共混来克服。
一、目的要求
1．了解本体聚合的基本原理和特点。
2．熟悉和掌握有机玻璃的制备方法。
二、实验原理
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合是在引发剂引发下，按自由基聚合反应的历程进行的，引发剂通常为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。其反应通式可表示如下：
在本体聚合反应开始前，通常有一段诱导期，聚合速度为零。在这段时间内，体系无粘度变化。然后聚合反应开始，单体转化率逐步提高。当转化率达到20%左右时，聚合速率显著加快，称为自动加速现象。此时若控制不当，体系将发生暴聚而使产品性能变坏。转化率达到80%之后，聚合速度显著降低，最后几乎停止反应，需要升高温度来促使聚合反应的完全进行。
甲基丙烯酸甲酯聚合过程中出现的自动加速现象主要是由于聚合热排除困难，体系局部过热造成的。聚合过程中聚合热的排除问题是本体聚合中最大的工艺问题。为了解决这一问题，甲基丙烯酸甲酯本体聚合在工艺上采取两段法。即先在聚合釜中进行预聚，使转化率达到约15%。在此过程中，一部分聚合热已先行排除，为以后灌模聚合的顺利进行打下基础。预聚还有一个目的是减少由于聚合过程的体积收缩。甲基丙烯酸甲酯单体密度只有0.94，而其聚合物密度为1.17，故聚合过程中有较大的体积收缩，体积收缩率达21%。结果容易造成制品的变形。预聚则可使一部分体积收缩在聚合釜中完成，因此可减少制品的变形。预聚结束后，将预聚体灌模，继续进行聚合，最后得到所需的制品。
三、仪器与药品
1．仪器
三口瓶（250ml）一只，回流冷凝器一支，温度计（100℃）一支，水浴锅一个，电炉一个，电动搅拌器一套，试管两只。
2．药品
甲基丙烯酸甲酯60ml，过氧化苯甲酰0.35g，邻苯二甲酸二丁酯10ml。
四、实验步骤
1．预聚体制备
1）准确称取0.35g过氧化苯甲酰、60 ml甲基丙烯酸甲酯和10 ml邻苯二甲酸二丁酯，投入三口瓶中，摇晃使其完全溶解。装上回流冷凝器、搅拌器、温度计后，开动搅拌，通冷却水，水浴加热至85℃左右，保温反应。
2）观察聚合体系粘度变化。若预聚物变成粘性薄浆状（比甘油略粘一些），撤去热源，反应瓶迅速用冷水冲淋冷却，搅拌降温。
2．灌浆成型
1）仔细洗净试管，置于120℃烘箱中干燥0.5小时，取出后放入硅胶干燥器中冷却。
2）将预聚物灌入试管中（注意：灌注时试管要倾斜，使预聚物缓慢连续的流入试管中，防止气泡带入），灌注高度一般为5—7厘米（灌注过多，压力太大，有可能使气泡不易逸出，留在聚合物内）。
3）将已灌浆的试管置于40℃左右的烘箱内进行低温聚合6h,当试管内聚合物基本成为固体时升温到100℃，保持2h。
4)取出试管，冷却后将试管砸碎，得到透明光滑的有机玻璃棒。
五、注意事项
1．单体预聚合时间不可过长。反应物稍变粘稠即可停止反应，并迅速用冷水淋洗冷却。
2．试管要尽可能洗得干净，并彻底烘干。否则聚合中易产生气泡。
六、思考题
1．叙述本体聚合的特点。
2．单体预聚合的目的是什么？
3．邻苯二甲酸二丁酯在有机玻璃制备中起什么作用？
实验二 甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯的悬浮共聚合
悬浮聚合是制备高分子合成树脂的重要方法之一。它是在较强烈的机械搅拌下，藉分散剂的帮助，将溶有引发剂的单体分散在与单体不相溶的介质中（通常为水）所进行的聚合。因此，悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、水、分散剂四个基本组分组成。
悬浮聚合实际上是单体小液滴内的本体聚合，聚合机理和本体聚合相似。它的优点是：①体系粘度低，聚合热容易排除，聚合温度容易控制。②产品分子量较高，与本体聚合相似。③产品易分离清洗，后处理简单。其缺点是产品中含有少量分散剂残留物，影响纯度。比较悬浮聚合的优缺点可知，这是一种极有实用价值的高分子合成工艺。
根据聚合物在单体中溶解与否，悬浮聚合的产物可分为透明的和不透明的两类。氯乙烯的聚合物不溶于其单体，产品是不透明的。苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶于其单体，产物都是透明的，这类聚合又称为珠状聚合。
悬浮聚合的反应机理和动力学与本体聚合基本相同，理论研究和工业应用中所关心的是聚合过程中的成粒机理及分散剂和搅拌强度对成粒的影响。
由一种单体进行的聚合反应，称做均聚合。两种或多种单体共同参加的聚合反应，称做共聚合。通过共聚，可以改变大分子的结构和性能，增加品种，扩大应用范围。
甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯共聚物（简称MS共聚物）是制备透明高抗冲性塑料MBS的原料之一，它可通过改变甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的含量组成来调节MS共聚物的折光率，使其与MBS中的另一组分——接枝的聚丁二烯的折光率相匹配，从而达到制备透明MBS的目的。
合成的甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯共聚物系无色透明细珠粒，是医学牙科、骨科及工业使用的原材料，在应用时将这种共聚粉混入一定量的引发剂，再与混有叔胺的甲基丙烯酸甲酯按一定比例调匀，成面团状，可按人们所需形状在室温下快速固化而定型。
一、目的要求
1.了解悬浮共聚合的反应原理及配方中各组分的作用。
2.了解悬浮聚合的工艺特点，掌握悬浮聚合的操作方法。
二、实验原理
苯乙烯是一种比较活泼的单体，容易进行聚合反应。在引发剂或热的引发下，可通过自由基连锁反应生成聚合物。因此，在储存过程中，常需加入阻聚剂以防止自聚。甲基丙烯酸甲酯也是一种比较活泼的单体，当二者以一定比例混合后，就能进行共聚。
苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在水中溶解度很小。将二者的混合液倒入水中，体系将分成两层。进行搅拌时，在剪切力作用下，单体层分散成液滴。单体和水两种液体之间存在一定的界面张力，界面张力力图使液滴保持球形。界面张力越大，保持成球形的能力就越大，形成的液滴也越大。搅拌剪切力和界面张力对液滴成球能力的作用影响方向相反，构成动态平衡，使液滴达到一定的大小和分布。这种由剪切力和界面张力形成的液滴在热力学上是不稳定的。当搅拌停止后，液滴将凝聚变大，最后仍与水分层。另外，当聚合反应进行到一定程度后，单体液滴中溶有的聚合物使得液滴表面发粘。这时候，如果两个液滴碰撞，往往容易粘结在一起。在这种情况下，搅拌反而促进粘结。为了避免这种情况发生，必须在聚合体系中加入一定量的分散剂。加有分散剂的悬浮聚合体系在一定的聚合程度时（如转化率为20%—70%），如果停止搅拌，仍有粘结成块的危险。因此，在悬浮聚合过程中，搅拌和分散剂是两个不可缺少的工艺条件。
用于悬浮聚合的分散剂可分为两大类。一类是水溶性高分子物质，如聚乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸盐、马来酸酐—苯乙烯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素、明胶、淀粉等。其作用机理是高分子物吸附在液滴表面，形成一层保护膜，使液滴接触时不会粘结。同时加了水溶性高分子物质后，介质粘度增加，也有碍于液滴的粘连。另外，有些水溶性高分子还有降低界面张力的作用，有利于液滴变小。另一类分散剂是不溶于水的无机粉末，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、滑石粉、高岭土等。其作用机理是细微的粉末吸附在液滴表面上，起着机械隔离的作用。
分散剂种类的选择和用量的确定需随聚合要求而定，目前最常用的高分子分散剂有聚乙烯醇和马来酸酐—苯乙烯共聚物，无机分散剂有碳酸镁等。分散剂的用量一般为单体量的0.1%左右。
三、仪器与药品
1．仪器
三口瓶（250ml）一只，回流冷凝器一支，温度计（100℃）一支，水浴锅一个，电炉一个，电动搅拌器一套，小烧杯一个。
2．药品
甲基丙烯酸甲酯15ml，苯乙烯3ml，过氧化苯甲酰0.3g，蒸馏水150ml，聚乙烯醇（1799）0.4g，聚乙烯醇（1788）0.015g。
四、实验步骤
1．装好仪器，并检查搅拌器运转是否正常。
2．在三口瓶内加入聚乙烯醇（1799）0.4g和蒸馏水150ml，开动搅拌升温至95℃使其完全溶解。
3．加入溶有过氧化苯甲酰的混合单体，调节搅拌速度，使分散的单体液滴呈适当大小，稳定搅拌速度（注意反应中不可改变搅拌速度更不能停顿）。
4．加热使瓶内温度达80℃并保持在此温度，随时记录反应温度，反应约0.5—1小时，温度自动升高0.5—1℃，待自动升温停止后又降至80℃。
5．反应进行到约1小时左右加聚乙烯醇（1788），反应再进行1小时左右当颗粒变硬时，停止加热反应终止。
6．把混合物倒入大烧杯中，水洗、过滤，将产物移至表面皿中，然后放入80℃烘箱烘干，计算产率。
实验三 聚乙烯醇缩甲醛的制备
与低分子化合物一样，高分子化合物也具有化学反应活性，可进行各种化学反应。高分子的化学反应种类很多，按高分子在反应前后聚合度的变化，可将高分子的化学反应分为如下三大类：
1）聚合度变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等。
2）聚合度变小的反应，如解聚、降解等。
3）聚合度基本不变的反应，如由一种聚合物变为另一种聚合物、高分子
试剂和高分子催化剂等功能高分子的制备等。
聚合度基本不变的高分子化学反应在目前工业界有十分广泛的应用。如将纤维素转变为硝酸纤维素、醋酸纤维素；聚醋酸乙烯酯水解为聚乙烯醇；通过聚乙烯制备氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯；离子交换树脂的制备等。聚乙烯醇缩甲醛的制备也属于这一类型。
聚乙烯醇缩醛树脂在工业上被广泛用来生产粘合剂、涂料、化学纤维，品种主要有聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇缩丁醛等。
一、实验目的
1．加深对高分子化学反应基本概念的理解
2．了解缩聚反应原理，熟悉反应过程，并掌握聚乙烯醇缩醛的制备方法。
二、实验原理
早在1931年，人们就已经研制出聚乙烯醇（PVA）的纤维，但由于PVA的水溶性而无法实际应用。利用“缩醛化”减少其水溶性，就使得PVA有了较大的实际应用价值。用甲醛进行缩醛化反应得到聚乙烯醇缩甲醛PVF。PVF随缩醛化程度不同，性质和用途有所不同。控制缩醛在35%左右，就得到人们称为“维纶”（维尼纶）的纤维。维纶的强度是棉花的1.5～2.0倍，吸湿性5%，接近天然纤维，又称为“合成棉花”。
在PVF分子中，如果控制其缩醛度在较低水平，由于PVF分子中含有羟基、乙酰基和醛基，因此有较强的粘接性能，可用作胶水，用来粘接金属、木材、皮革等。
聚乙烯醇与甲醛反应，在酸催化下，可得到聚乙烯醇缩甲醛。其反应方程式如下：
由于几率效应，聚乙烯醇中邻近羟基成环后，中间往往会夹着一些无法成环的孤立羟基，因此，缩醛化反应不可能完全。本实验是合成水溶性聚乙烯醇缩甲醛胶水，反应过程中需控制较低的缩醛度，使产物保持水溶性。如若反应过于猛烈，则会造成局部高缩醛度，导致不溶性物质存在于胶水中，影响胶水质量。因此在反应过程中，要特别注意严格控制催化剂用量、反应温度、反应时间等因素。
三、实验仪器与药品
1．仪器
三口瓶（250ml）一只，回流冷凝器一支，温度计（100℃）一支，水浴锅一个，电炉一个，电动搅拌器一套，小烧杯一个。
2．药品
聚乙烯醇（1799）15g ，甲醛3ml ，蒸馏水120 ml ，盐酸（30%）适量，氢氧化钠（30%）适量。
四、实验步骤
1．装好仪器，并检查搅拌器运转是否正常。
2．在三口瓶内加入聚乙烯醇（1799）15g和蒸馏水120 ml，开动搅拌升温至85—95℃使其完全溶解。
3．待PVA全部溶解后，降温至85℃左右，加入3 ml甲醛搅拌15min。滴加盐酸，调PH值到2左右，保持反应温度90℃左右。
4．继续搅拌，反应体系逐渐变稠。当体系中出现气泡或有絮状物产生时，即可停止反应，降温。
5. 继续搅拌，胶液重新变清，滴加氢氧化钠溶液，调节PH值为7～8。
6．冷却至室温后，出料，即得聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂。
五、思考题
1．影响反应的主要因素是什么？
2．在反应后期，加入氢氧化钠是何道理？
综合实验
实验四 聚乙酸乙烯酯乳液的合成及性能测试
一、目的要求：
1．了解乙酸乙烯酯乳液聚合的基本原理、方法、应用。
2．了解聚乙酸乙烯酯乳液的性能测试。
二、基本原理：
聚乙酸乙烯酯是乙酸乙烯酯在光或过氧化物等引发下聚合而得。根据反应条件，如反应温度、引发剂浓度和溶剂的不同，可以得到分子量从几千到十几万的聚合物。聚合反应可按本体、溶液、乳液等方式进行。采用何种方法决定于产物的用途。如果作为涂料或粘合剂，则采用乳液聚合方法。聚乙酸乙烯酯胶乳漆具有水基漆的优点，即粘度较小，而分子量较大，不用易燃的有机溶剂。
乙酸乙烯酯乳液聚合的机理与一般乳液聚合相同。采用过硫酸盐为引发剂，为使反应平稳进行，单体和引发剂均需分批加入。聚合中最常用的乳化剂是聚乙烯醇。实践中还常把两种乳化剂合并使用，乳化效果和稳定性比单独用一种要好。本实验采用聚乙烯醇和OP-10两种乳化剂。
三、实验仪器与药品
1．仪器
四口瓶（250ml）一只，回流冷凝器一支，温度计（100℃）一支，水浴锅一个，电炉一个，电动搅拌器一套，滴液漏斗一个，小烧杯一个，量筒一个，广泛PH试纸、旋转粘度计、烘箱。
2．药品
乙酸乙烯酯70g，过硫酸铵0.5g，聚乙烯醇(1788)5g，乳化剂(OP-10) 1g，十二烷基磺酸钠1g，碳酸氢钠0.25g，蒸馏水90g。
四、实验步骤：
（一）、聚乙酸乙烯酯乳液的合成
1、装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入5克聚乙烯醇（1788）、90克蒸馏水及1克OP-10，开启搅拌，水浴加热至80～90℃使其溶解。
2、降温至70℃，停止搅拌，加入十二烷基磺酸钠1克及碳酸氢钠0.25克后，开启搅拌，再加入7克乙酸乙烯酯（约1/10单体量），最后加入0.5克过硫酸铵，控制反应瓶内温度在65-70℃左右。
3、至反应体系出现兰光，表明乳液聚合反应开始启动，15分钟后再开始缓慢滴加剩余的63克乙酸乙烯酯，控制在2小时内加完。
4、投料完毕后，继续搅拌，保温反应0.5小时，撤除恒温浴槽，继续搅拌冷却至室温，此白色乳液可直接作粘合剂使用（俗称白胶），也可加水稀释并混入色浆制成各种颜色的油漆（即为乳胶漆）。
注1：常用的乳化剂聚乙烯醇是一种非离子型乳化剂，它除了起乳化作用外，也起保护胶体和增稠剂的作用。OP-10乳化剂是烷基酚的环氧乙烷缩合物。
注2：用过硫酸铵为引发剂时，乳液的PH值要加以控制，因为在反应中酸性会不断增加，而PH值太低（如小于2）则反应速度很慢，有时会破坏乳液聚合的正常进行，使乳液粒子变粗。
（二）、聚乙酸乙烯酯乳液的性能测试
1、剪切强度的测定
试样制备
试样规格：80×25×3.5（mm）的三合板及木板
试样制作：在两个粘结面涂胶，搭接面积为25×25（mm）2，轻压后，
与室温下固化三天制得试样。
根据国标GB11178－89“剪切强度测定方法”进行实验。采用深圳新三
思计量技术有限公司制造的CMT7104型电子万能试验机进行测试，拉伸速率为5mm/min。
2、粘度测定
根据国标GB/T2794-95“胶粘剂粘度的测定”进行实验。采用成都仪器厂NXS－11A型旋转粘度计，于一定的温度下测定乳液的粘度。
3、乳液固含量的测定
在已恒重的称量瓶中，称取1.0-1.5g样品。放入105℃的恒温干燥箱中干燥3h，取出，放在干燥器中冷却至室温，称重，按下式计算乳液固含量。平行测定3个样品，取其平均值。
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参 考 文 献
1 复旦大学高分子科学系.高分子实验技术.上海：复旦大学出版社，1996
2 王国建等.高分子基础实验.上海：同济大学出版社，1999
3 韩哲文.高分子科学实验.上海：华东理工大学出版社，2005