连续和脉冲核磁共振
【摘要】：
本实验主要以水中的氢核为主要研究对象，理解掌握核磁共振技术的基本原理以及核磁共振信号的基本测量方法。实验中利用核磁共振谱仪在连续工作方式下观察不同浓度的CuSO
溶液的共振信号，并估算样品的横向弛豫时间；同时利用核磁共振仪在脉冲的工作方式下，采用90
-180双脉冲自旋回波法测量其横向弛豫时间。两种方法都能观察到核磁共振现象，并且随着CuSO浓度增加，其横向弛豫时间T
逐渐减小。
关键词：
连续核磁共振 脉冲核磁共振 横向弛豫时间
一、实验引言：
核磁共振技术（Nuclear Magnetic Resonance，简称NMR）是指具有磁矩的原子核在恒定磁场中由电磁波引起的塞曼能级间的共振跃迁现象，这项技术是1945年布洛赫（Felix Bloch）和铂塞尔（Edward Purcell）分别独立发明的，此方法大大提高了核磁矩的测量精度。核磁共振自发明以来去得了惊人的发展，如今NMR不仅是一种能直接而准确的测量原子核磁矩的方法，而且已成为研究物质微观结构的常用工具，比如，用于研究有机大分子结构，精确测量磁场及固体物质的结构相变等。另外，核磁共振技术不会破坏样品，也不会破坏物质的化学平衡态，所以尤其适用于有机生命体的研究，如今，核磁共振成像技术已经成为检查人体病变方面的有力武器，在生物学、医学、遗传学等领域都有着重要应用。
核磁共振谱仪按射频场施加的方式不同分为连续波谱仪和脉冲波谱仪。前者射频场持续不断的加到样品上，得到的是频率普（波谱）；后者射频场以窄脉冲方式加给样品，得到的是时间谱或自由感应衰减信号随时间变化，经傅立叶变换后可转变为频率谱。
本实验以水中的氢核为主要研究对象，利用核磁共振谱仪观察共振的信号。
二、实验原理：
1、核磁共振的量子力学描述
原子核中的质子和中子都具有轨道和自旋角动量，因此，原子核的磁矩应该是质子磁矩和中子磁矩的总和。当原子核处于外磁场B中时，由于核磁矩和外磁场的相互作用使得原子核获得附加能量，即：
E=-
=
=
（1）
由此可见，不同磁量子数的原子核获得能量是不同的，这就会使原来简并的磁能级发生分裂，即著名的塞曼分裂，由上式可以知道磁能级在外磁场中的分裂是等间距的，其相邻的两个磁能级间的能量差是：
（2）
而能级间的量子力学选择定则为
，所以在垂直于B的平面内加一个射频磁场，当其频率为
时，处在较低能态的核会吸收电磁辐射的能量跃迁到较高的能态，这就是量子力学意义上的核磁共振。
2、核磁共振的宏观理论
在外磁场中核磁共振磁矩的取向量子化的基础上，布洛赫利用法拉第电磁感应理论，建立了布洛赫方程，用经典力学的观点系统的描述了核磁共振现象。
（1）单个核的拉莫尔进动
具有角动量P和磁矩
的粒子在外场B种会受到力矩
的作用，其运动方程：
，利用
，即有：
（3）
方程在静电场中的解可知，磁矩在
的作用下，绕静电场进动，进动角频率即拉莫尔频率
，且
与
和夹角无关。
除了在z方向加上静磁场外，又在
平面内加上一个以变化的磁场
，则磁矩对的变化复杂得多，除了绕z轴的进动外，还绕进动。
（2）磁化强度矢量M
单位体积中微观磁矩的矢量和称为磁化强度，用M表示：
（4）
在热平衡时，单位体积中的磁化强度矢量M只有沿着外场方向的分量M
，简写作M
，当加上转动的磁场时，M=M
与垂直的条件自动满足。
（3）弛豫过程
通常把系统由非平衡态恢复到平衡态的过程称为弛豫过程。M的大小的改变，即M的改变会导致系统的能量发生变化，要恢复到最初的M，系统中的粒子就需要与晶格产生相互作用，吸收能量或者经历无辐射跃迁释放能量，这就是所谓的自旋-晶格弛豫，也叫纵向弛豫，其弛豫时间用T
表示。M方向的改变，使得M
、M
的值发生变化，但它们的改变不会导致系统的能量发生改变，而是通过系统的内部磁矩与磁矩之间的能量交换过程，改变磁矩之间的相位相关性，恢复旋进相位的随机分布，从而使其恢复到M= M=0的状态，这种弛豫就是自旋-自旋弛豫，也叫横向弛豫，其弛豫时间用T表示。
三、实验内容：
实验装置：示波器、磁铁、边限振荡器、频率计
1、 连续核磁共振：示波器、磁铁、边限振荡器、频率计
图1、连续核磁信号接线示意图
如图1所示，为连续核磁信号接线示意图。实验主要是由恒定磁场的线圈和与之垂直的射频场B，以及控制和输出显示的装置构成。通过调节好的值，再改变B的频率就能够观察到共振信号。
2、 脉冲核磁共振：双踪示波器、射频开关放大器、射频相位检波器、脉冲发生器、
图2、脉冲核磁共振仪器连接图
如图2所示，在t=0时刻加上射频场B，到t=t
时刻M绕B旋转90
而倾倒在y
轴上，这时射频场消失，核磁矩系统将由弛豫过程恢复到热平衡状态。其中M到M的变化速度取决于T，而M到0、M到0的衰减速度取决于T。若在这个过程中，在垂直于z轴的方向上放一个接收线圈，便可感应出一个射频信号，其频率与进动频率相同，其幅值按指数衰减，称为自由感应衰减信号（FID信号）。在此原理的基础上，利用自旋回波法就可以测量横向弛豫时间T。
四、实验结果极其分析：
表1、连续核磁共振改变边限振荡电压对横向弛豫时间的影响
表2、连续核磁共振改变CuSO的浓度测得共振信号
图3、利用自旋回波法观察到的核磁共振
表3、脉冲核磁共振测量不同浓度CuSO溶液的横向弛豫时间
分析：
（1）如上表1所示，调节边线振荡器的频率使得w=
时，可以观察到如上图所示的共振信号，并且利用共振信号以及
公式估算横向弛豫时间T，如上所示，缩小边限振荡电压时，会使得横向弛豫时间缩小，但改变不大，并且由于是根据共振信号来估算横向弛豫时间，这个弛豫时间误差比较大，精度不高。
（2）在连续核磁共振中，如表2所示，不同浓度的CuSO溶液横向弛豫时间差别很小，基本上会随着CuSO溶液的浓度的增大横向弛豫时间减小。0.05%CuSO溶液的共振图像与其余三个不同，0.05%CuSO溶液的共振图像类似于成左右对称形状，其左部有波形。这是由于0.05%CuSO溶液的横向弛豫时间较长，上一个共振信号产生的弛豫还没有恢复，就出现了下一个弛豫信号。
（3）在脉冲核磁共振中，如表3所示，不同浓度的CuSO溶液横向弛豫时间差别很大，随着CuSO溶液的浓度的增大横向弛豫时间急剧减小。5%CuSO溶液的横向弛豫时间无法测量，这是由于5%CuSO溶液的横向弛豫时间太短，不能够满足t《T、T的条件，因此就观察不到如图3所示的回波，它的横向弛豫时间就无法测量。由此可见，对于较高浓度的溶液，脉冲核磁共振不适用。
（4）用以上两种方法来测量横向弛豫时间可见，对于同一浓度的CuSO溶液得到的结果差别很大，脉冲法比连续法得到的结果更为准确，连续法的误差比较大，但是对于浓度大的溶液，脉冲法无法测量其横向弛豫时间，脉冲的方法在高浓度下不太适用。
（5）两种方法都可见，随着CuSO溶液的浓度的增大横向弛豫时间减小。原因在于，浓度的增加，使得溶液中的未成对顺磁离子（Cu
）增加，而顺磁离子与核自旋之间有强相互作用，也使样品中的局部场增大，从而降低了横向弛豫时间。
五、实验结论和建议：
本实验中我们运用了连续和脉冲核磁共振装置测量不同浓度的CuSO溶液的横向弛豫时间。通过连续核磁共振装置测得0.05%、0.5%、1%、5%的CuSO溶液的横向弛豫时间分别为0.496ms、0.420ms、0.304ms、0.344ms。通过连续核磁共振装置测得其横向弛豫时间分别为254.130379ms、16.161656ms、14.447691ms，而5%的CuSO溶液的横向弛豫时间太短，无法测量。实验结果表明，随着溶液中的CuSO浓度增大，弛豫时间变短。水中氢原子核磁共振横向弛豫时间会随着CuSO浓度增加而减小。
六、参考文献：
1、熊俊. 近代物理实验. 北京师范大学出版社2007
第二篇：连续与脉冲核磁共振
连续与脉冲核磁共振
日期：20##/5/2 指导老师：熊昌民
【摘要】
本实验利用连续核磁共振谱仪测量了浓度为0.05%、0.5%、1%的CuSO4水溶液的共振信号，并估算样品的横向弛豫时间；同时利用核磁共振仪采用90
-180双脉冲自旋回波法测量其横向弛豫时间。两种方法都能观察到核磁共振现象，并且随着CuSO
浓度增加，其横向弛豫时间逐渐减小。
【关键词】
核磁共振 连续核磁共振波谱仪 脉冲波谱仪 自旋回波法 横向弛豫时间
【引言】
核磁共振技术（NMR）是由布洛赫（Felix Bloch）和玻赛尔(Edward Purcell)于1945年分别独立的发明的，大大提高了核磁矩测量的精度，从发现核磁共振现象而产生的连续波核磁共振技术，到70年代初提出的脉冲傅里叶变换（PFT）技术和后来的核磁共振成像，在核磁共振这一领域中已多次获得诺贝尔物理学家。NBR不仅是一种直接而准确的测量原子核磁矩的方法，而且已成为研究物质微观结构的工具，如研究有机大分子结构，精确测量磁场及固体物质的结构相变，另外还成为了检查人体病变方面的有力武器，在生物学、医学、遗传学等领域都有重要应用。
本实验以水中的氢核为主要对象，通过用了两种方法测量不同浓度的溶液的横向弛豫时间，来掌握核磁共振技术的基本原理和观测方法。
【实验原理】
1. 核磁共振的量子力学描述
当原子核置于外磁场
中，由于核磁矩与外磁场的相互作用使得原子核获得附加能量,即
（1）
其中
为核磁矩，
为旋磁比,
。
在磁能级分裂后，相邻两个磁能级间的能量差
=
。遵守磁能级之间跃迁的量子力学选择定则，若在垂直于的平面内加上一个射频磁场，当f=
时，处于较低能态的核会吸收电磁辐射的能量而跃迁到较高能态，即核磁共振。
2. 核磁共振的宏观理论
在外磁场中核磁矩的取向量子化基础上，布洛赫利用法拉第电磁感应理论，建立了著名的布洛赫方程，用经典力学的观点系统地描述了核磁共振现象。
有角动量
和磁矩
的粒子在外磁场
中受到力矩
的作用，其运动方程为
(2)
将（2）式代入上式，得
(3)
当磁矩在外加静磁场
（沿z轴方向）中，若令
，对式（3）进行求解得
（4）
其中
为与
间的夹角，可知微观磁矩绕静磁场进动，进动角频率即拉摩尔频率，在x-y平面上的投影
和在z轴方向的投影
均为常数。如图1（a）所示。
除了在z轴方向加静磁场外，再在x-y平面内加一个以
旋转的变化磁场
，则在静止的转动坐标系中以
的角频率绕进动，沿方向的分量不变。即的端点在以
为半径的球面上作往复螺旋运动。如图1（b）所示。
实际的样品是由大量磁矩构成的复杂系统，并与周围物质有一定的相互作用。又由于磁矩及其在磁场中的取值是量子化的。单位体积中微观磁矩矢量之和称为磁化强度，用
表示。
(5)
在外场中，磁化强度受到力矩
的作用，其运动方程为
(6)
即以的角频率绕进动。
3. 弛豫过程
弛豫过程是指系统非热平衡状态向热平衡状态的过渡的过程。弛豫过程使得核系统能够连续地吸收辐射场的能量，产生持续的核磁共振信号。
系统在射频场作用下，磁化强度的横向分量
不为0，失去作用后向平衡态的相位无关演化，即向
,
为零演化的过程称作横向弛豫，又称自旋-自旋弛豫过程。其特征时间用
表示，称为横向弛豫时间。横向弛豫过程可表示为：
（7）
原子核系统吸收射频场能量之后，处于高能态的粒子数目增多，使得Mz<Mo,偏离了热平衡状态，但由于热平衡的作用，使原子核跃迁到低能态而向热平衡过渡，称为纵向弛豫，其特征时间
，称为纵向弛豫时间。的z分量
趋于热平衡的
，满足
（8）
4. 布洛赫方程
布洛赫假设磁场和核自旋体系的自发弛豫两者独立地堆宏观磁化强度发生作用，从而导出了布洛赫方程
2
(9)
其中
、
是x、y、z方向上的单位矢量。
建立
轴与z轴重合、
轴与转动磁场重合且固连的转动坐标系，如图2所示。
为在垂直于恒定磁场的平面内的分量，
和
分别为在轴和
轴方向上的分量。则布洛赫方程的稳态解为
（10）
其中
,u和v分别称为色散信号和吸收信号。
当旋转磁场的角频率
等于在磁场中进动的角频率
时，吸收最强，即出现共振吸收。
5. 连续核磁共振
1) 射频展宽和饱和展宽
由方程组解（10）的第二式可知，当射频场很小时，使得分母中第三项
，共振吸收峰的半高宽为
(11)
当从最小值逐渐增大时，共振吸收峰随之增大，当
=1时，
取最大值，此时信号刚刚饱和，共振峰的半高宽达到
(12)
这种射频场引起的谱线展宽称为射频展宽。
当继续增大，饱和程度随之增加，吸收峰迅速展宽，线性离开洛伦兹型，称为饱和展宽。继续增大则共振信号因过分展宽而消失。
2) 通过条件与尾波
实验中，若扫描速度过快，不满足慢通过条件，则当已经远离共振频率时，还处于非热平衡状态，继续绕磁场进动，但的进动与旋转的速度不同，和间的相对运动行成拍频。共振信号是一个衰减振荡，可表示为
(13)
幅度按指数规律衰减。只要测出从峰位到尾波包络降为峰高的
处的宽度，就能估算出表观横向弛豫时间
。表观弛豫时间是因为外磁场的不均匀性使测到的弛豫时间小于实际的弛豫时间。
6. 脉冲核磁共振
1) 工作原理
在求解布洛赫方程的稳态解过程中引入一个角频率为
的旋转坐标系中，设某时刻，在垂直于方向上施加一射频磁脉冲，其脉冲宽度满足
。在施加脉冲前，处在热平衡状态，方向与z轴重合；施加脉冲后，以角频率
绕轴进动。转过的角度
称作倾倒角（如图1（a）所示）。脉冲宽度恰好使
或
，称这种脉冲为90°或180°脉冲。
2) 自旋回波法测量横向弛豫时间
自旋回波是一个利用双脉冲或多个脉冲来观察核磁共振信号的方法，它可以排除磁场非均匀性的影响，测出横向弛豫时间
先在样品上加一个90°的射频脉冲，经过
时间后再施加一个180°的射频脉冲，这些脉冲序列的宽度
和脉距应满足下列条件：
(14)
脉冲序列的作用结果如图3所示。在90°射频脉冲后即观察到FID信号（自由感应衰减信号）；在180°射频脉冲作用后，对应于初始时刻
处可以观察到一个“回波”信号。由于是在脉冲序列作用下核自旋系统的运动引起的，故称为自旋回波。
自旋回波的产生过程如图4所示，（a）中体磁化强度在90°射频脉冲的作用下绕轴转到轴上；（b）中脉冲消失后，核磁矩自由进动，受不均匀的影响，样品中磁矩的进动频率不同，使磁矩相位分散并呈扇形展开；(c)中180°射频脉冲的作用使磁化强度的各个分量绕轴翻转180°，并继续按原来的转动方向转动；（d）中
时刻，恰好各磁化强度分量刚好汇聚到
轴上，形成自旋回波；（e）中
后，磁化强度各个矢量继续转动而又呈扇形展开。
【实验装置】
本实验主要用到连续核磁共振波谱仪、脉冲核磁共振谱仪等。
连续核磁共振波谱仪如图5所示，主要由永磁头、探头、射频边限振荡器和示波器组成。磁铁提供样品核能级塞曼分裂所需要的恒定磁场
，探头由射频振荡线圈(L)、调场线圈(Lm和Lm’)和样品组成。工作时，射频边限振荡器对射频振荡线圈L输出的射频场
与
垂直。射频信号经检波、低频放大后，用示波器显示振荡幅度的变化情况。
脉冲核磁共振仪的结构简图如图6所示，主要由永磁铁、匀场线圈、射频脉冲发生器、射频探头和信号采集系统组成。
【实验内容】
① 用连续核磁共振谱仪分别测量0.05%、0.5%和1%的CuS
水溶液的共振信号大小
按图5安放好各实验仪器，调出共振波形，记录波形，并估计样品的表观横向弛豫T2*。
② 用脉冲核磁共振仪用自旋回波法分别测量浓度为0.05%、0.5%、1%和5%的 CuS水溶液的横向弛豫时间T2
【数据处理与实验结果分析】
利用连续核磁共振波谱仪测不同浓度的CuS的共振信号大小和横向弛豫时间可得实验数据表1如下。
表1 不同浓度CuS水溶液的共振信号数据表
表2 改变边限振荡电压对横向弛豫时间的影响 （0.05%CuS水溶液）
由上表1可知，不同浓度的CuS水溶液的共振频率可近似认为相同，约为20.01MHz，与溶液的浓度无关。随着溶液浓度的升高，表观横向弛豫时间
变短。
由表2知，当溶液浓度不变时，减小边限震荡电压，并购弛豫时间随之变短，共振频率基本保持不变。
另外由于扫场信号的周期并非远远大于水样品的弛豫时间，所以所观察到的共振信号并非洛伦兹形的稳态共振信号，而是带有尾波的振荡信号。随着溶液浓度的增加，尾波幅度减小。同时注意到，0.05%CuSO共振图像左侧也有类似尾波的波形，且最深溶液浓度的增加，波形幅度减小，在1%CuSO共振图像的左侧已经看不到波形。这是由于0.05%CuSO溶液的横向弛豫时间较长，上一个共振信号产生的弛豫还没有恢复，就出现了下一个弛豫信号。
利用自旋回波法测量计算得到不同浓度CuS水溶液的横向弛豫时间如下表2所示。
表3 不同浓度CuS水溶液的横向弛豫时间
由表3数据可知，随着溶液浓度的升高，横向弛豫时间变短，这和由表1得出的结论相吻合。因为水溶液中的Cu2+离子为顺磁离子，顺磁离子和核自旋之间有强的相互作用，使样品中的局部场增大，大大降低了横向弛豫时间，而且Cu2+离子的浓度越高，这种作用越强，即横向弛豫时间越短。 且当溶液浓度增大至5%的时，不能观察再到自旋回波信号，这是由于5%CuSO溶液的横向弛豫时间太短，不能够满足t
《T
、T
的条件，因此就观察不到如图3所示的回波，它的横向弛豫时间就无法测量。由此可见，对于较高浓度的溶液，脉冲核磁共振不适用。
总结两种方法得，随着CuSO溶液的浓度的增大横向弛豫时间减小。顺磁离子（Cu
）浓度越大，与核自旋之间有强相互作用越强，也使样品中的局部场增大，从而降低了横向弛豫时间。并且，发现自旋回波法和连续工作方式下测得的横向弛豫时间相差比较大，这是由与连续工作方式下外加磁场的不均匀性导致的。由于自旋回波法可以排除磁场非均匀性的影响，因此所测结果更接近理论值。但是对于浓度大的溶液，脉冲法无法测量其横向弛豫时间，脉冲的方法在高浓度下不太适用。
五、结论
本实验用连续核磁共振谱仪测量观察了浓度为0.05%、0.5%、1%的CuSO4水溶液的共振信号大小，并测得表观横向弛豫时间分别为0.64ms、0.48ms、0.40ms，用脉冲核磁共振仪以自旋回波法测得以上CuSO4水溶液的横行弛豫时间分别为215.44ms、24.90ms、16.41ms，可发现随溶液浓度的升高，样品的核磁共振信号减弱，表观横向弛豫时间和横向弛豫时间都缩短。经分析得到，脉冲法比连续法测量弛豫时间更准确。
六、参考文献
[1]近代物理实验补充讲义I 北京师范大学物理实验教学中心．20##年9月