化学工程学院本科生专业实验报告
题 目 乙酸丁酯的合成及精制
学生姓名 ##
学 号 ##
实验组号 2 - 12
组 员 ##
指导教师 ##
20##年11月2日
一、 实验目的
（1）初步了解和掌握化工产品开发的研究思路和实验研究方法。
（2）学会组织全流程实验，并获得高纯度的产品。
（3）学会分析实验流程及实验结果，提出实验改进方案。
二、实验原理
2.1乙酸丁酯的合成
乙酸乙酯主要是通过乙酸与正丁醇在催化剂作用下，加热可发生酯化反应，反应的合成路线如下：
本实验则是以硫酸氢钾为催化剂，在高温条件下进行的反应。同时，为提高转化率，我们在实验中采取不断将生成水分移除。
2.2乙酸丁酯的精制
合成的乙酸丁酯粗产品中，除了酯以外，还含有少量水、催化剂及未反应完的丁醇和乙酸，也还可能有副产物等，故需要进行分离提纯。分离提纯可采用物理、化学方法。本实验我们采取了依次用饱和氯化钙，饱和碳酸钠，饱和氯化钠溶液清洗的方法出去副产物，调节PH。同时最后根据沸点的差异，利用蒸馏的方法获得比较纯的乙酸丁酯。
2.3实验流程图
2.4 物性常数
1、主要反应物、产物的物理常数
2、正丁醇、乙酸正丁酯和水形成的几种恒沸化合物：
三、实验装置与设备
1、仪器与试剂
仪器：圆底烧瓶（250ml）1个、分水器1支、 精馏柱、直形冷凝管1支、蒸馏头1只、温度计1只、接收管1支、分液漏斗1支、移液管1支、滴定管（碱式）、锥形瓶、量筒（100ml）、 滤纸、铁架台、玻璃棒、酒精灯 设备：磁力搅拌加热套 1台、气相色谱仪、天平 试剂：正丁醇、冰醋酸、硫酸氢钾、饱和碳酸钠溶液、无水硫酸镁、饱和氯化钙溶液、 饱和氯化钠溶液、沸石、棉花、pH 试纸。
2.实验装置图：
蒸馏装置：
四、实验步骤
1) 在250ml 的圆底烧瓶中加入57.0ml 正丁醇、 43.0ml 冰醋酸和2.4g 硫酸氢钾混合均匀后加入1-2 粒沸石。
2) 按试验装置图安装好仪器。
3) 在分水器中加入计量过的水，使水面稍低于分水器回流支管的下岩。打开冷凝水，反应瓶在磁力搅拌器上，小火加热回流。
4) 反应过程中，不断有水分出，并进入分水器的下部，通过分水器下部的开关将水分出，注意水层与油层的界面，不要将油层放掉。
5) 反应约50min后，此时停止加热冷却。
6) 过滤分离出催化剂，将分水器中液体倒入分液漏斗，分出水层。
7) 用40ml饱和碳酸钠溶液洗涤至中性，再依次用40ml饱和氯化钠溶液洗涤，分出酯层。
8) 将分离出来的上层油层倒入一干燥的小锥形瓶中，加入无水硫酸镁干燥，直至液体澄清。
9) 干燥后的液体，用少量棉花通过三角漏斗过滤至干燥的250ml蒸馏烧瓶中，加入沸石，安装蒸馏装置，磁力搅拌器加热，收集117-124℃的馏分。
10)用气相色谱法测定乙酸丁酯的纯度。
五、实验记录
时间：20##年10月31 天气：阴 室温：10-16℃
六、色谱出图
七、数据分析和处理
由色谱数据可知，本实验制备乙酸丁酯纯度为98.55%，超过实验要求纯度96%，同时超过实验标样配制的95.70%，实验成功。
八、结果讨论
1.实验预习讨论
A．选用何种合成装置？该装置有何特点？
答：合成采取的是三口烧瓶作反应器，油浴加热，分水器分离水层和油层，分口导管起到回流和气体通道的作用，球形冷凝管起到冷凝回流的作用。同时，采用磁力搅拌器搅拌。该装置的特点是简单、安全、高效、无腐蚀。油浴加热温度容易控制，三口烧瓶作反应器易于安装，且能够安装温度计，读取准确温度读数，易于温度的控制和调整。磁力搅拌器搅拌可以使加热更加均匀，反应物浓度分布均匀，从而使反应温度分布均匀，同时可以起到沸石防爆的作用。分水器分离水层和油层则可以提高反应的转化率，简便有效。球形冷凝管起冷凝回流作用，简便高效。
B．原料配比为多少？确定的依据是什么？
答：酯化反应是一个可逆过程，反应物的转化率跟多重因素有关。使反应物中的一种过量可以提高转化率。通过查阅文献得知，在以硫酸氢钾作催化剂的条件下，醇酸比为1:1.2可获得最高转化率。同时在这种条件下，1g硫酸氢钾作为催化剂也是最为合理和节约成本的。
C．初产品中含有哪些杂质？如何除去？
答：初产品中主要含有的杂质有硫酸盐、未反应完的乙酸、正丁醇、反应生成的水。硫酸盐不溶于乙酸丁酯，故可以通过过滤的方法出去。大部分水由于溶解度的差异通过分液操作除去。未反应的乙酸溶于水，可用饱和碳酸钠溶液洗涤至中和除去。水可以通过无水硫酸镁这种只溶于水不容易有机体系的干盐除去。正丁醇溶于水，也可以通过水溶液的洗涤和分液操作除去。少量水则可通过无水硫酸镁这种不溶于有机体系而溶于水的干盐除去。同时在最后的精馏操作中，利用沸点的差异，也可收集高纯度的乙酸丁酯，除去相应的少量杂质。
D．请说出气相色谱分析产品的操作步骤。
答：一、打开载气钢瓶气阀，观察减压阀压力是否在0.3~0.6Mpa之间。
二、观察恒流阀压力稳定后，打开色谱主机电源，依次按起始、加热按钮，将电流设
定为60，电流过载时按清除键，热机30分钟。
三、打开工作站开关及计算机，点击桌面CDMC—A通道工作站快捷键进入分析界面，
进入实时采样界面，检查柱炉、汽化室、检测器、热导当前温度是否为40℃、100℃、100℃、100℃时按实时采样按钮并将电压调节至0~1000uv之间，待基线平稳后方可进行样品分析。
四、极性1分析操作
1、依次按检测器----4-----输入----极性----1----输入按钮，观察极性1的工
作指示灯（红色），
2、将极性1的六通阀转到取样位，连接相应的进样装置，注入样品（标气进样待
减压阀压力降至0时）将六通阀转至进样位同时按实时采样按钮开始样品分析，
3、样品分析结束后自动回到CDMC—A通道工作站界面，载入相应的ID表，采用外标法对样品谱图进行分析得到相应的分析数据（标气分析看数据是否和ID表上数据是否在误差范围之内，保存谱图至相应位置。
五、极性2分析操作
1、依次按检测器----4-----输入----极性----2----输入按钮，观察极性2的工作
指 示灯（黄色），
2、将极性2的六通阀转到取样位，连接相应的进样装置，注入样品（标气进样待减
压阀压力降至0时）将六通阀转至进样位同时按实时采样按钮开始样品分析，
3、样品分析结束后自动回到CDMC—A通道工作站界面，载入相应的ID表，采用
外标法对样品谱图进行分析得到相应的分析数据（标气分析看数据是否和ID表上数据是否在误差范围之内），保存谱图至相应位置。
六、数据输出：按打印按钮计算机直接将当前色谱谱图及数据打印出来。
七、关机
1、将电流设为0 依次按检测器—4—输入—电流—0—输入报警时按清除键，；
2、关闭加热按钮及主机电源；
3、最后关闭载气钢瓶气阀；
4、退出工作站界面，关闭工作站开关，关闭计算机。
E．面积归一化法和校正因子
答：归一化法是一种常用的色谱定量方法。即把样品中各个组分的峰面积乘以各自的相对校正因子并求和，此和值相当于所有组分的总质量，即所谓“归一”，样品中某组分i的百分含量可用下式计算：
pt%= Aifi/(A1f1+A2f2 + ....Anfn )*100
式中f1、f2、fn… 为各组分的相对校正因子，A1、A2、…An为各组分的峰面积。如果操作条件稳定，也可以用峰高归一化法定量，此时组分i的百分含量可按下式计算：
pt%= hifi/(h1f1+h2f2 + ....hnfn )*100
式中f1、f2、fn、…为各组分在该操作条件下特定的峰高相对校正因子，h1、h2、…hn为各组分的峰高。用归一化法定量时，必须保证样品中所有组分都能流出色谱柱，并在色谱图上显示色谱峰。
校正因子分为定量校正因子和相对校正因子。由于同一检测器对不同物质的响应值不同，所以当相同质量的不同物质通过检测器时，产生的峰面积（或峰高）不一定相等。为使峰面积能够准确地反映待测组分的含量，就必须先用已知量的待测组分测定在所用色谱条件下的峰面积，以计算定量校正因子。相对校正因子定义为：
f= fi / fs
定义为为组分i与标准物质s的绝对校正因子之比。
f =（mi /Ai）/（ms/As）=（mi / ms）·（As / Ai ）
2.色谱出峰顺序
气象色谱用的最多的时毛细管柱，对于毛细管柱里样品的出峰顺序，影响因素很多，主要有如下两点：
一：色谱柱填料的类型
二：样品本身的特性，例如毛细管柱的填料分为非极性柱，弱极性柱，中极性柱和强极性柱等，对于非极性柱，出峰顺序主要由样品本身的沸点（分子量）决定，沸点越高，出峰越慢。而在强极性柱里还受样品极性影响，极性越大的出峰越慢。无论用何种毛细管柱，对于绝大多数样品，样品的沸点是影响出峰顺序的决定性因素。其次再考虑极性和升温程序等其他因素。
在本实验中，被测样品中含有以下成分：
水、乙酸、丁醇、乙酸丁酯。根据沸点由低到高的顺序分别是：
水→丁醇→乙酸→乙酸丁酯。乙酸和丁醇的沸点比较接近，根据极性分析，正丁醇的极性为3.7，乙酸的极性为6.2。因而乙酸的极性大，后出峰。因为出峰顺序初步判断为：
水→丁醇→乙酸→乙酸丁酯
再根据所用气相色谱柱，确定初步判断顺序正确。
3.实验现象中的疑问
在实验过程中，我们发现随着反应的进行，在三口烧瓶的侧壁上出现了白色固体的凝结。同时，烧瓶的底部也有白色固体的产生。且该类白色固体可溶于水。根据物料平衡，初步设想该固体为硫酸氢钾或者硫酸钾类固体。首先查询相关物性如下：
易知：相关硫酸盐大多难溶于有机体系，而溶于水，除硫酸氢钾略溶于醇类。故催化剂大部分溶解于水层中。而反应体系的温度较高，水层迅速蒸发，催化剂离子 随水层蒸发走，在烧瓶内壁上遇冷凝结是存在可能性的。而相关硫酸盐性质稳定，不具有明显的还原性和氧化性。因此白色固体是硫酸钾或者硫酸氢钾的可能性较大。
4.气相色谱法
气相色谱法是一种在有机化学中对易于挥发而不发生分解的化合物进行分离与分析的色谱技术。气相色谱的典型用途包括测试某一特定化合物的纯度与对混合物中的各组分进行分离在某些情况下，气相色谱还可能对化合物的表征有所帮助。在微型化学实验中，气相色谱可以用于从混合物中制备纯品。
气相色谱中的流动相是载气，通常使用惰性气体或反应性差的气体（如氮气）。固定相则由一薄层液体或聚合物附着在一层惰性的固体载体表面构成。固定相装在由玻璃或金属制成的一根空心管柱内（称为色谱柱）。用作进行气相色谱的仪器称为气相色谱仪。
待分析的气体样品与覆盖有各种各样的固定相的柱壁相互作用，使得不同的物质在不同的时间被洗脱出来。从一种物质进样开始到出现色谱峰最大值的时间被称为该物质的保留时间，通过将未知物质的保留时间与相同条件下标准物质的保留时间的比较可以表征未知物。
在原理上，气相色谱与柱色谱类似，但也有着很多明显的不同。
第一：在气相色谱中，混合物的分离在液态的固定相与气态的流动相之间进行，而在柱色谱中，固定相为固态而流动相为液态。
第二：在气相色谱中使用的柱是放置在一个温度可控的恒温箱中的，而在典型的柱色谱中并无这样的温度控制装置。
第三：在气相色谱中，气相中物质的浓度只是气体的蒸气压的函数。
气相色谱也与分馏类似。它们都主要利用混合物中各个组分的沸点的差异对混合物中的各个组分进行分离。但是，分馏通常用于常量的混合物的分离，而气相色谱所分离的物质则要少得多。
气相色谱法有时也叫做气液分配色谱这些别名以及它们的缩写在科学文献中很常见。严格地说，最标准的名称是气液分配色谱，因而该名称也被大多数的作者接受。
气相色谱仪是用于分离复杂样品中的化合物的化学分析仪器。气相色谱仪中有一根流通型的狭长管道，这就是色谱柱。在色谱柱中，不同的样品因为具有不同的物理和化学性质，与特定的柱填充物（固定相）有着不同的相互作用而被气流（载气，流动相）以不同的速率带动。当化合物从柱的末端流出时，它们被检测器检测到，产生相应的信号，并被转化为电信号输出。在色谱柱中固定相的作用是分离不同的组分，使得不同的组分在不同的时间（保留时间）从柱的末端流出。其它影响物质流出柱的顺序及保留时间的因素包括载气的流速，温度等。
在气相色谱分析法中，一定量的气体或液体分析物被注入到柱一端的进样口中（通常使用微量进样器，也可以使用固相微萃取纤维。当分析物在载气带动下通过色谱柱时，分析物的分子会受到柱壁或柱中填料的吸附，使通过柱的速度降低。分子通过色谱柱的速率取决于吸附的强度，它由被分析物分子的种类与固定相的类型决定。由于每一种类型的分子都有自己的通过速率，分析物中的各种不同组分就会在不同的时间到达柱的末端，从而得到分离。检测器用于检测柱的流出流，从而确定每一个组分到达色谱柱末端的时间以及每一个组分的含量。通常来说，人们通过物质流出柱的顺序和它们在柱中的保留时间来表征不同的物质。
一般来说，色谱分析的结果用色谱图来表示。在色谱图中，横坐标为保留时间，纵坐标为检测器的信号强度。色谱图中有一系列的峰，代表着被分析物中在不同的时间被洗脱出来的各种物质。在分析条件相同的前提下，保留时间可以用于表征化合物。同时，在分析条件相同时，同一化合物的峰的形态也是相同的，这对于表征复杂混合物很有帮助。然而，现代的气相色谱分析很多时候采用联用技术，即气相色谱仪与质谱仪或其它能够表征各峰对应化合物的简单检测器相连。
在色谱图中，峰面积与分析物的含量成正比。通过用积分计算峰面积，可以定出分析物中各组分的浓度。分析物的浓度也可以通过校准曲线来获得。通过配制一系列浓度的标准样品并测量它们的响应（信号强度）可以绘制出校准曲线。分析物的浓度还可以通过被分析物的相对响应因子来确定。相对响应因子指的是被分析物的信号与内标物或外标物的预期响应比值，它可以通过固定内标物的含量而改变被分析物的含量，观察信号响应的变化来计算。
在大多数现代的气相色谱-质谱联用系统之中，计算机软件可以绘画色谱图，积分峰面积，并自动将质谱图与文献标准图进行比对。
5.内标法和外标法
一、内标法
内标法是一种间接或相对的校准方法。在分析测定样品中某组分含量时，加入一种内标物质以校谁和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，以提高分析结果的准确度。
内标法在气相色谱定量分析中是一种重要的技术。使用内标法时，在样品中加入一定量的标准物质，它可被色谱拄所分离，又不受试样中其它组分峰的干扰，只要测定内标物和待测组分的峰面积与相对响应值，即可求出待测组分在样品中的百分含量。采用内标法定量时，内标物的选择是一项十分重要的工作。理想地说，内标物应当是一个能得到纯样的己知化合物，这样它能以准确、已知的量加到样品中去，它应当和被分析的样品组分有基本相同或尽可能一致的物理化学性质(如化学结构、极性、挥发度及在溶剂中的溶解度等)、色谱行为和响应特征，最好是被分析物质的一个同系物。当然，在色谱分析条什下，内标物必须能与样品中各组分充分分离。需要指出的是，在少数情况下，分析人员可能比较关心化台物在一个复杂过程中所得到的回收率，此时，他可以使用一种在这种过程中很容易被完全回收的化台物作内标，来测定感兴趣化合物的百分回收率，而不必遵循以上所说的选择原则。
影响内标和被测组分峰高或峰面积比值的因素主要有化学方面的、色谱方面的和仪器方面的三类。
由化学方面的原因产生的面积比的变化常常在分析重复样品时出现。
化学方面的因素包括：
1、内标物在样品里混合不好；
2、内标物和样品组分之间发生反应，
3、内标物纯度可变等。
对于一个比较成熟的方法来说，色谱方面的问题发生的可能性更大一些，色谱上常见的一些问题(如渗漏)对绝对面积的影响比较大，对面积比的影响则要小一些，但如果绝对面积的变化已大到足以使面积比发生显著变化的程度，那么一定有某个重要的色谱问题存在，比如进样量改变太大，样品组分浓度和内标浓度之间有很大的差别，检测器非线性等。进样量应足够小并保持不变，这样才不致于造成检测器和积分装置饱和。如果认为方法比较可靠，而色谱固看来也是正常的话，应着重检查积分装置和设置、斜率和峰宽定位。对积分装置发生怀疑的最有力的证据是：面积比可变，而峰高比保持相对恒定。
在用内标法做色话定量分析时，先配制一定重量比的被测组分和内标样品的混合物做色谱分析，测量峰面积，做重量比和面积比的关系曲线，此曲线即为标准曲线。在实际样品分析时所采用的色谱条件应尽可能与制作标准曲线时所用的条件一致，因此，在制作标准曲线时，不仅要注明色谱条件(如固定相、柱温、载气流速等)，还应注明进样体积和内标物浓度。在制作内标标准曲线时，各点并不完全落在直线上，此时应求出面积比和重量比的比值与其平均位的标准偏差，在使用过程中应定期进行单点校正，若所得值与平均值的偏差小于2，曲线仍可使用，若大于2，则应重作曲线，如果曲线在铰短时期内即产生变动，则不宜使用内标法定量。
二、外标法
用待测组分的纯品作对照物质，以对照物质和样品中待测组分的响应信号相比较进行定量的方法称为外标法。此法可分为工作曲线法及外标一点法等。工作曲线法是用对照物质配制一系列浓度的对照品溶液确定工作曲线，求出斜率、截距。在完全相同的条件下，准确进样与对照品溶液相同体积的样品溶液，根据待测组分的信号，从标准曲线上查出其浓度，或用回归方程计算，工作曲线法也可以用外标二点法代替。通常截距应为零，若不等于零说明存在系统误差。工作曲线的截距为零时，可用外标一点法(直接比较法)定量。
外标一点法是用一种浓度的对照品溶液对比测定样品溶液中i组分的含量。将对照品溶液与样品溶液在相同条件下多次进样，测得峰面积的平均值，用下式计算样品中i组分的量：
W＝A(W)／(A)
式中W与A分别代表在样品溶液进样体积中所含i组分的重量及相应的峰面积。(W)及(A)分别代表在对照品溶液进样体积中含纯品i组分的重量及相应峰面积。外标法方法简便，不需用校正因子，不论样品中其他组分是否出峰，均可对待测组分定量。但此法的准确性受进样重复性和实验条件稳定性的影响。此外，为了降低外标一点法的实验误差，应尽量使配制的对照品溶液的浓度与样品中组分的浓度相近。
外标法 external standard method 色谱分析中的一种定量方法，它不是把标准物质加入到被测样品中，而是在与被测样品相同的色谱条件下单独测定，把得到的色谱峰面积与被测组分的色谱峰面积进行比较求得被测组分的含量。外标物与被测组分同为一种物质但要求它有一定的纯度，分析时外标物的浓度应与被测物浓度相接近，以利于定量分析的准确性。
三、定量分析中怎样选择内标法或外标法
选一与欲测组分相近但能完全分离的组分做内标物（当然是样品中没有的组分），然后配制欲测组分和内标物的混合标准溶液，进样得相对校正因子。再将内标物加入欲测组分的样品中，进样后测得欲测组分和内标物的定量参数。用内标法公式计算即可。
内标法是将一定量的纯物质作内标物，加入到准确称量的试样中，根据被测试样和内标物的质量比及其相应的色谱峰面积之比，来计算被测组分的含量。 选择内标物有4个要求：1.内标物应是该试样中不存在的纯物质；2.它必须完全溶于试样中，并与试样中各组分的色谱峰能完全分离；3.加入内标物的量应接近于被测组分；4.色谱峰的位置应与被测组分的色谱峰的位置相近，或在几个被测组分色谱峰中间。 内标法的优点是测定的结果较为准确，由于通过测量内标物及被测组分的峰面积的相对值来进行计算的，因而在一定程度上消除了操作条件等的变化所引起的误差。内标法的缺点是操作程序较为麻烦，每次分析时内标物和试样都要准确称量，有时寻找合适的内标物也有困难。 外标法简便，但进样量要求十分准确，要严格控制在与标准物相同的操作条件下进行，否则造成分析误差，得不到准确的测量结果。
内标与外标都是定量的一种方法而已，至于哪一种方法好与不好不能一概而论，做不同的分析，面对着不同的要求，再加上分析成本分析效率等等问题，我想简单而有效进行定量分析来满足要求才是最重要的。
6.标样的配制
标样的配制首先考虑两个因素。一个是成分指标，一个是比例指标。本实验中成分指标已经确定，同时比例指标项为1个，即乙酸丁酯的含量为97%。
本实验要求配制97%乙酸丁酯标样。采取的方案是首先称取9.7g乙酸丁酯，再由水，乙酸，丁酯按任意比例称取0.3g（其中任意一种组分成分不得为0）。
九、实验总结
本实验比较成功，我们总结了以下可能存在的因素。
1. 实验操作的准确性
实验操作的准确性体现在药品的称量和配制，乙酸丁酯粗处理洗涤上。实验操作的准确性可以大大减少实验误差，减少产品中水分和杂质的含量。
2. 反应时间足够
该实验方案要求约50分钟反应时间，但我们的反应实际上所有时间则远远大于要求时间。第一方面来自于师兄的指导，另一方面则是由于现象观察。我们初步判断反应基本结束的标志是分水器水层的稳定，即反应不再有水产生。但实际上，在分水器水层稳定后我们仍然进行了一段时间的反应并及时排除多余水分，确保实验的反应时间足够。
3. 蒸馏产品的收集
本实验收集产品时，我们严格摒弃了前馏分。由于起始温度计安装位置可能存在问题，因而开始温度计显示温度偏低。调整好位置后，温度计温度急速上升至124℃以上，我们收集了大约122℃-124℃的馏分，因而可能是收集产品纯度高的原因之一。