稀土有机配合物的制备及性能测定
一、实验目的
1. 了解稀土元素的基本知识。
2. 理解光致发光的基本原理。
3. 熟练掌握稀土盐和稀土有机配合物的制备方法。
4. 熟悉荧光光谱仪、差热-热重分析仪和红外光谱的结构、原理和应用。
二、实验原理
1. 基本知识简介
由于稀土元素具有优异的物理和化学性能，特别是具有优异的光电磁和催化性能，已经在国民经济和现代科学技术的各个领域得到了重要的应用，所以稀土元素被誉为新材料的宝库。我国是稀土资源大国，仅目前发现的包头稀土储量就占世界稀土含量的90％以上，对稀土资源进行深度加工制成高附加值的新型功能材料具有重要的意义。尤其是徐光宪院士稀土分离技术的工业化使得稀土的价格大大下降，这更为稀土的发展创造了优越条件。
☆稀土元素的发光
稀土元素在元素周期表中主要包括从57－71号的15种元素（La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu），也包括21号Sc和39号Y元素。对于前面15种元素来说，都含有4f轨道，具有镧系收缩现象。稀土离子因为存在着4f轨道，所以能级结构非常复杂，有些能级之间的跃迁就会产生发光现象。单独的稀土离子一般来说很难发出较强的光，通常都是稀土离子与有机配体首先形成稀土配合物。然后在光照或者通电流的情况下，能量通过配体吸收，然后传递给稀土离子，稀土离子能级从激发态跃迁回基态的时候会产生发光现象。
因为稀土离子各自都有不同的能级结构，所以并不是所有的稀土离子与有机配体配位形成配合物以后都能得到较好的光致发光。只有能级匹配的稀土配合物才能够发射出较强的可见光。能级匹配包含两方面的内容：（1）有机配体的三线态与稀土离子最低激发态能级的匹配程度；（2）稀土离子最低激发态与基态之间的能量差对应的光波波长是否在可见光范围。
☆基态和激发态
基态是指分子的稳定态，即能量最低状态，当一个分子中的所有电子的排布完全遵从构造原理（能量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则）时，分子处于基态（ground state）。如果一个分子受到光的辐射使其能量达到一个更高的值时，这个分子被激发，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，这时的分子处于激发态（excited state）。激发态是分子的一种不稳定状态，其能量相对较高。一个态的性质可以用光谱项2S+1LJ来表示。2S+1称为多重性或者多重态，表示态的自旋状态，L和J分别为角动量量子数和总量子数。绝大多数有机化合物为闭壳层分子，总自旋S＝0，2S＋1＝1，也就是说绝大多数有机分子的基态是单重态（singlet state）。氧分子的基态是三重态，是一个例外。单重态一般用S来表示，基态单重态一般用S0表示。分子受到激发后，其中一个电子从低能量轨道被激发到高能量轨道上，这个过程称为“跃迁”。电子跃迁到高能量轨道后，激发态的自旋状态有可能出现不同于基态的情况。如果此时的有机分子被激发时电子自旋没有改变，则激发态分子的总自旋仍为零，分子仍然为单重态，这时称之为激发单重态。依据能量的高低，分别用S1，S2，S3等来表示。如果有机分子被激发时跃迁的电子自旋发生了翻转，则分子中电子的总自旋S＝1，这是分子的多重性为2S＋1＝3，此时的分子为激发三重态（triplet state）。依据能量的高低，分别用T1，T2，T3等来表示。
本实验主要研究的内容是在光照情况下产生发光的，称之为光致发光。图1是光致发光过程中的能量传递示意图。
氙灯光源产生光束经过光栅后分出单色光，然后单色光经过入射狭缝照射到样品上，稀土配合物样品中的配体吸收激发光后从基态（S0）跃迁到激发单重态（S1）。然后激发单重态（S1）经过系间窜跃到达激发三重态（T1）。如果激发三重态（T1）与稀土离子的最低激发态能级（ES）匹配的话，将会把能量传递给稀土离子的最低激发态。稀土离子最低激发态回到基态的过程中将会以光子辐射的形式将能量释放出来。如果如果激发三重态（T1）能级与稀土离子的最低激发态能级（ES）不匹配的话，也就是说激发三重态（T1）过高或者过低于稀土离子的最低激发态能级（ES）的话，那么能量就很难从激发三重态（T1）传递给稀土离子的最低激发态能级（ES），此时的能量将会从激发三重态（T1）直接回到配体的基态（S0）而发射出磷光。
光致发光的过程中，激发光源将能量首先传递给能够接受激发光能量的有机配体分子，有机配体从基态跃迁到激发单重态（S0），然后通过系间窜跃（ISC）将能量传递给激发三重态（T1），接着激发三重态的能量再传递给稀土离子的最低激发态，最后发生稀土离子激发态到各个基态的跃迁过程，此时能量将会以光能的形式发出来，这就是光致发光的能量传递过程。
☆荧光量子产率
荧光量子产率指的是荧光发射的光子数与其所吸收的激发光子数之比。为了简化工作量，现在测量荧光物质的量子产率都是测量其与标准物质的相对值并换算而得到的。在测量样品的荧光量子产率时，需要选择一个激发和发射均与样品比较相近的标准物质，在同样的波长下激发样品和标准物质，测量它们在同一波段的荧光积分强度（面积），这样可以减小不同光谱波段仪器响应不均匀所造成的影响。然后根据下面的公式进行计算。式中QY表示量子产率（quantum yield），下标S和R分别代表样品和标准物质，I为荧光发射的强度，A为激发波长处的吸光度，n为溶液的折射率。这个公式形式很简单，要注意在配制溶液时激发波长处的吸光度A不要大于0.05，以免发生自吸收现象，影响测量结果。一般溶液的阿浓度都不大，所以折射率就取溶剂的折射率，如果使用相同的溶剂则公式中的折射率项可以删去。
QYS=QYR?IsARnS2/(IRASnR2)
本实验所采用的元素是Tb（铽），因为这种稀土离子所形成的稀土配合物发光亮度比较强，容易观察到。对于稀土Tb的配合物，在受到紫外光激发时，一般都是发绿色光。
稀土Tb配合物的发射峰一般可观察到四个，分别在491nm，546nm，586nm，622nm附近，分别对应的能级跃迁为5D4-7F6, 5D4-7F5, 5D4-7F4和 5D4-7F3。
稀土配合物的种类
稀土配合物一般来说分为羧酸类稀土配合物、β－二酮类稀土配合物、稀土大分子配合物三种。羧酸类稀土配合物一般指的是以羧酸类有机小分子作为第一配体所制备的稀土配合物；β－二酮类稀土配合物一般指的是以、β－二酮类有机小分子作为第一配体所制备的稀土配合物；这两类稀土配合物一般都可以使用第二配体以满足稀土离子的空间配位要求。这两类配合物制备方法简单，比较容易合成产物，同时所制备的产物一般来说可以溶于有机溶剂。对于β－二酮类稀土配合物，由于具有合适的分解温度和升华温度，大多都可以进行真空蒸镀，适用于均匀制备电致发光所需要的发光层薄膜。而羧酸类稀土配合物由于分解温度和升华温度不合适，很难真空蒸镀，一般都是和导电高分子共溶于有机溶剂，然后通过匀胶甩膜的方法来制备电致发光器件所需要的发光层薄膜。稀土高分子配合物指的是以高分子作为第一配体所制备的稀土配合物。这类配合物不同于前两种，由于高分子具有较大的分子量、单个分子具有较复杂的分子结构，这使得所制备的稀土配合物很难真空蒸镀，部分稀土高分子配合物可以溶于有机溶剂。从制备的方法上来说，主要有两种方法来制备稀土高分子配合物：（1）稀土有机小分子配合物聚合成稀土高分子配合物；（2）稀土离子与含有羧基、磺酸基等基团的高分子反应生成稀土高分子配合物。
三、实验仪器和药品
药品：氯化铕（EuCl3·6H2O），氯化鋱（TbCl3·6H2O），乙酰水杨酸，1，10-邻菲啰啉，乙醇，三乙胺，二氯甲烷。
乙酰水杨酸：
1，10-邻菲啰啉：
仪器：荧光灯，电磁搅拌，水泵，干燥器，沙板漏斗、抽滤瓶，烧杯、玻璃棒，容量瓶，自封袋，角匙，PH试纸， 红外光谱仪、荧光光谱仪和紫外光谱仪。
四、试验步骤
1.稀土铕配合物的制备
首先，分别称取1 mmolTbCl3·6H2O的晶体，3 mmol第一配体乙酰水杨酸以及1 mmol第二配体1,10-邻菲啰啉，将这三种物质分别溶于10 ml的乙醇中，将第一配体乙酰水杨酸加入到稀土氯化铽溶液后，搅拌澄清，并在不断搅拌的条件下滴加少量三乙胺，调节溶液PH至6-7（有机碱三乙胺的作用），反应一段时间（20分钟）后，再缓慢加入1 mmol第二配体1，10-邻菲啰啉的乙醇溶液，搅拌，会有白色沉淀生成，继续搅拌一段时间使反应完全（20 分钟）。使用沙板漏斗抽滤沉淀得到的滤饼即为产物稀土配合物。为了洗涤干净产物中附着的未反应原料，将生成的稀土配合物用乙醇洗涤抽滤2次（每次10ml乙醇）。
所制备的配合物结构如下图所示。
五、结果与讨论
1.荧光分析
称取4mg配合物样品溶解于二氯甲烷中。配制成浓度为10-4的样品溶液，采用最佳激发波长280nm激发光激发样品溶液，于荧光分光光度计光谱测得配合物的荧光发射光谱图，如图1所示。
（a）Tb配合物的 ex光谱图
（b）Tb配合物的 em光谱图
图1
由发射谱图中可以看出，在紫外到可见区有4个吸收峰，分别为位于490.2、544.8、584.4、621.6的发光峰，分别对应于5D4-7F6、5D4-7F5、5D4-7F4和5D4-7F3，其中以5D4-7F5（544.8nm）的跃迁最强，配合物的荧光呈现绿色。在544.8nm左右产生唯一的窄而强的特征吸收，说明配体在吸收光能后将能量传递给了稀土离子，使得发光中心Tb有荧光增强作用，又进一步说明了配体和稀土金属发生了配位，而不是简单的掺杂；且其周围没有其他吸收，表明配合物的荧光主要以544.8 nm成分为主，单色性非常好。
2.紫外分析
以二氯甲烷为溶剂，测定了游离配体和稀土配合物的紫外光谱。
（a）乙酰水杨酸的紫外光谱图
（b）邻菲罗啉的紫外光谱图
（c）Tb配合物的紫外光谱图
图2
Tb配合物在紫外区产生跃迁的吸收光谱λ=230nm、270nm和290nm，而乙酰水杨酸游离配体的不饱和的C=O的π—π*跃迁为λ=232和278nm，其中λ=232nm为酯羰基的π—π*跃迁，它没有与稀土离子配合，λ=278nm为酸羰基的π—π*跃迁，O上的孤对电子与稀土离子配位，形成配合物蓝移了12nm左右；邻菲罗啉游离配体C=O的π—π*的跃迁为λ=230和262nm，形成配合物红移了8nm左右。以上现象说明了配体与稀土离子发生了配位。从配合物的紫外吸收光谱图可以看出，乙酰水杨酸、邻菲罗啉在配合物中不仅仅作为协同配体传递能量，同时也是配合物吸收能量的主要组分，这为配合物的荧光发射提供了能量基础。
3.红外光谱表征
采用傅里叶变换红外光谱仪考察配体、稀土配合物化学结构．试样与KBr粉末共研后压片并进行测试。
图3为稀土Tb和各配体的红外光谱图。
（a）Tb配合物的红外光谱图
（b）乙酰水杨酸的红外光谱图
（c）邻菲罗啉的红外光谱图
图3
图1(b)为自由配体乙酰水杨酸的红外吸收谱图，特征吸收峰分别是酸羰基的υC=O(1684cm-1)和酯羰基υC=O (1751cm-1)。
对比图3的(a)、（b）、（c）可以看出，与未络合的乙酰水杨酸相比，乙酰水杨酸的酸羰基峰由1684红移至1626cm-1处，酸羰基红移了58cm-1，表明是羧基上的O参与了配位，而酯羰基峰的位置基本保持不变。配合物中邻菲罗啉的骨架振动v(C—C和C=N)由1415cm-1红移至1389cm-1附近，面外弯曲振动Vas由861cm-1、739cm-1 移至860cm-1、756cm-1左右,说明邻菲罗啉中的N参与了配位。
配合物在3400cm-1附近出现了宽而强的水的O-H特征峰．说明配合物分子内含有结晶水。
4.稀土配合物的紫外光谱和激发光谱比较
比较稀土配合物的紫外光谱和激发光谱可以知道，激发光谱中只有1个大峰（287.8nm）,而紫外吸收光谱中有两个大的峰，（230nm,270nm）,所以与紫外光谱相比激发光谱有着针对性，这是由于激发光谱是通过通过监测某一种发射波长，观察所有波长的激发光对于这一种被监测的发射波长强度的贡献程度，所以这也就导致了对280nm峰没有贡献的其他波长被省略掉，而紫外光谱是不同波长下的吸光度，没有针对性，所以细节比较多。
第二篇：稀土配合物杂化材料的制备与性能研究
目 录 I
20xx年38卷增刊（月刊）20xx年11月15日
第六届中国功能材料及其应用学术会议论文集
正 文 目 次
(光功能材料及其应用)
● 特邀报告
0001 可调的透明导电膜研究进展..………..…………………………………………………………..…蔡 珣 (1) 0002 电子纸显示ITO电极保护层研究及其性能表征…..…………………..…..李路海，王 铭，莫黎昕，等 (7) 0003 THz量子级联激光器的材料生长和器件制作……………………………韩英军，黎 华，谭智勇，等 (11) ● 学术论文
0004 退火条件对纳米ZnO电致发红-橙光的影响……….………………………...陈 政，罗贻静，赵晓鹏 (13) 0005 无机薄膜电致发光器件中绝缘层材料的研究………….……………………..王东生，谷志刚，张万权 (18) 0006 稀土掺杂氮化镓的发光机理、制备方法及其电致发光器件的应用……….王质武，刘 文，张 勇，等 (21) 0007 p-Si TFT栅绝缘层用SiN薄膜的制备与研究…………………………………张化福，刘汉法，祁康成 (25) 0008 不同微观形貌所引起的聚二氧乙撑噻吩的光电性能改变…………………….李 瑀，封 伟，吴 隽 (29) 0009 具有双掺杂发射层白光OLED器件结构的研究………………….……….袁桃利，王秀峰，牟 强，等 (31) 0010 新型双向传输型区域规整噻吩嵌段共聚物的合成与研究………………..祁争健，孙岳明，肖英博，等 (34) 0011 树枝状8-羟基喹啉锌的合成和荧光性能研究……………………………..管建军，强西怀，马 茶，等 (37) 0012 梯度掺杂LiF提高电子注入与传输水平的作用机理研究….……………..牟 强，王秀峰，张麦丽 (41) 0013 喷雾热解法合成球形(Y,Gd)BO3:Eu荧光粉………………………………..曹雁冰，胡国荣，彭忠东，等 (43)
3+0014 掺Yb硼磷酸盐玻璃物理和光谱性能研究………..……….…………….刘树江，卢安贤，唐晓东，等 (47)
0015 线形结构的ZnO生长与光致发光特性研究……………………………...程兴旺，翟斐斐，于 宙，等 (52) 0016 微孔状ZnO薄膜的生长与光致发光性……………………………………翟斐斐，李 祥，于 宙，等 (54) 0017 花状纳米氧化锌颗粒的制备及其光学性能研究.........................………….唐孝生，林 岳，曾 杰，等 (57) 0018 In含量变化对N-In共掺杂ZnO薄膜的结构和性能的影响…….………..罗红波，谭 劲，杨福华，等 (59) 0019 表面活性剂对ZnO纳米晶形貌的影响……………………..……..……….李 飞，李 珍，靳富江，等 (63) 0020 热蒸发法ZnO纳米棒阵列的研究………………………………………….张志鹏，王 浩，莫 琦，等 (68) 0021 合成条件对晶态介孔TiO2结构和性能的影响…………………………….赵春霞，喻 理，周 静，等 (71)
3+3+0022 共掺杂Eu、Sm对CaTiO3：Pr发光的影响……………………………………………李炳伟，周新木 (75)
0023 Mo6+, Gd3+, PbF2组合掺杂对钨酸铅发光的改善和光谱分析…………………王锡刚，黄彦林，谢建军 (78) 0024 BaCeO3:Eu3+的合成及发光性能研究…………………………..…………乐文志，刘晓华，王孝东，等 (83) 0025 BaWO4多晶膜的原电池电化学制备技术研究………………….…………陈连平，高远红，肖定全，等 (86) 0026 电沉积技术制备钼酸钡薄膜及其特性表征…………………….….………谢瑞士，余 萍，肖定全，等 (89) 0027 湿化学法制备钼酸铋薄膜的工艺研究………………………….………….郭吾卿，余 萍，肖定全，等 (92) 0028 Ge/Si纳米多层膜的光致发红光研究………………………………………杨瑞东，陈寒娴，邓荣斌，等 (95) 0029 ZnAl2O4:Eu3+红色发光材料的燃烧法合成与光谱性能研究………………梁玉军，李芳芳，李永周，等 (98)
2+0030 纳米BaMgAl10O17:Eu蓝色荧光粉的表面包覆研究…………………………………陈 哲，严有为 (101)
0031 不同沉淀剂下掺杂离子的Y2O3:Eu3+粉体的光致发光研究………………….冯一飞，魏长平，管宏伟 (105) 0032 绿色荧光材料YVO4:Er制备及其发光性能研究……………………….胡 兵，黄维刚，谭 静，等 (108) 0033 近紫外光激发的新型蓝色荧光粉SrZnO2:Bi3+的合成与发光性能………..贺香红，周 健，李卫华，等 (110)
目 录 II 0034 甘氨酸燃烧法合成Sr2CeO4荧光粉的影响因素研究………….………….翟永清，杨国忠，周雪玲，等 (114)
3+3+ 0035 溶胶-凝胶法合成白色Sr2Al2SiO7：Ce,Tb磷光体的研究……………..潘 文，宁桂玲，林 源，等 (118)
0036 硼的含量对SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光性能的影响………………………….吕艳玲，曹立新，苏 革，等 (121) 0037 SrxCa1-xAl2O4:Eu2+，Dy3+长余辉发光材料的合成与光学性能研究…….…柳 成，王银海，陈 仁，等 (124) 0038 Yb/Nd掺杂对SrAl2O4：Eu2+，Dy3+发光性能的影响………………………陈 仁，王银海，胡义华，等 (128)
2+3+0039 Eu，Dy掺杂铝酸锶长余辉发光材料的研究……………………………….王光辉，梁小平，顾玉芬 (132) 0040 制备工艺对ZnS:Ag纳米颗粒发光性质的影响…………………………..曲 华，曹立新，苏 革，等 (135) 0041 非共价法硫化锌修饰碳纳米管复合材料的制备…………………………于薛刚，单 妍，孙状田，等 (138) 0042 一种光致荧光材料的制备方法及其光谱特性研究……………………….陈朝阳，刘艳平，范艳伟，等 (141) 0043 具有狭窄荧光光谱的红色荧光CdSe纳米晶合成研究…………………..刘祖黎，夏 星，杜桂焕，等 (144) 0044 AAO及Co/AAO纳米阵列结构的光致发光特性研究………..………….李 燕，李守义，王 建，等 (147) 0045 槽沉法制备长余辉发光玻璃微球….……………………..…..…………..吕 昊，刘爱梅, 张希艳，等 (150) 0046 铽(Ⅲ)-酰胺类复合纳米微球的制备及其光学性质初探……....……….孙雨薇，倪忠斌，黄晓华，等 (153) 0047 稀土配合物杂化材料的制备与性能研究………………………………….陈前火，黄灿瑚，曹 庆，等 (157) 0048 邻香草醛缩乙二胺类希夫碱及其锌配合物的合成与性能研究………….卜维亮，陈柳青，王 华，等 (162) 0049 掺杂聚乙二醇-聚丙烯酸共聚物对铕(Ⅲ)-乙酰丙酮配合物荧光性能的影响………………………………… ………………………………………………………………………………………….牛贵平，陈 红，莫尊理 (166) 0050 铽与苯甲酰丙酮和邻菲啰啉配合物的合成及性能研究………………….杜 洪，周禾丰，卜维亮，等 (169) 0051 新型萘酰亚胺类化合物的合成及光学性能的研究………………………..……… 蒋 伟，孙岳明 (172) 0052 新型聚芴/聚对苯乙烯撑聚合物的合成及荧光性能研究…………………….杜海兵，刘 峰，顾思贾 (174) 0053 含咔唑PPV类超支化聚合物的合成及性能………………………….………彭 汉，王 瑜，唐本忠 (177) 0054 MCM-41与8-羟基喹啉铝复合发光材料的制备与性能研究……………祝翠梅，魏长平，彭春佳，等 (181) 0055 Red luminescent hexanuclear complex of [Cu6(pymt)6]……………………………时文娟，沈友良 (184) 0056 Design of white-OLED thickness based on mixing colors system………….…..张麦丽，牟 强，王秀峰 (187) 0057 掺杂对白光LED用YAG:Ce荧光粉发光性能的研究…………………….吴 竞，梁 超，董 岩，等 (190)
3+3+0058 Er掺杂浓度对掺Er:TiO2粉末结构及其光致发光特性的影响……………白凌云，向军淮，雷明凯 (193) 0059 SrCaSiO4：Eu3+的光谱性能的研究…………………………………………孔 丽，甘树才，洪广言，等 (197) 0060 溶胶-凝胶法合成LED用红色发光材料R2-xEux(MoO4)3(R=Gd, Y, La)及性能研究………………………….. …………………………………………………………………………………….…郭崇峰，陈 涛，栾 林，等 (200) 0061 Improved electroluminescent performances of red organic light-emitting diodes by phosphorescent dyes
co-doping………………………………………………………..…………..苏文明，李文连，辛 琦，等 (205) 0062 Si(111)衬底上非晶态GaN薄膜的晶化过程………………………………肖洪地，马洪磊，刘 蓉,等 (208) 0063 二氧化钒薄膜微结构和光学相变特性…………………………………….许 旻，邱家稳，崔敬忠，等 (211) 0064 Al0.15Ga0.85As/GaAs与In0.15Ga0.85As/GaAs甚长波QWIPs响应率的仿真对比………………….…………….. ………………………………………………………………………………………….雷 玮，郭方敏，陆 卫 (214) 0065 溶胶-凝胶法制备YAG的若干影响因素…………………………………..冯素雅，丁 菲，林丙臣，等 (217) 0066 Er3+-Yb3＋共掺碲酸盐光纤上转换光谱研究………………………………….………...李 尊，徐善辉 (220) 0067 CaS:Eu,Sm的制备及发光特性…………………………………………….范艳伟，陈朝阳，巴维真，等 (223) 0068 微波场作用下Gd2O2S:Tb绿色荧光粉的快速合成及其发光特性……….仇满德，姚子华，刘元红，等 (226) 0069 Cd0.9Zn0.1Te晶体中的In掺杂研究………………………………….……..王 涛，徐亚东，刘伟华，等 (230) 0070 肉桂酸胆甾醇酯光二聚体液晶的制备及其性能的研究………………….董晓明，焦 杨，魏 杰,等 (233) 0071 交流电场促进相分离法制备聚合物分散液晶………………………………..窦艳丽，张万喜，徐经伟 (236) 0072 Property dependence of ABA triblock copolymers on the terminal substituent of azobenzene………………… …………………………………………………………………….…………………唐新德，高龙成，曹 俊，等 (239) 0073 Effect of spacer length on the liquid crystalline property of azobenzene-containing ABA triblock
copolymers …………………………………………………………………唐新德，高龙成，范星河，等 (244) 0074 DCC/DMAP法合成二茂铁基苯甲酸胆甾醇酯…………………………..韩相恩，张术兵，屈崎超，等 (247) 0075 以苯并菲为基元的盘状液晶载流子传输材料的合成与性能研究………张春秀，何志群，蒲嘉陵，等 (250) 0076 含萘基的光抗蚀剂超薄膜的显影和光分解性质的研究…………………许文俭，李铁生，曾国良，等 (253) 0077 射频溅射制备氧化镍电致变色薄膜的研究……………………………….刘化然，阎刚印，刘 芳，等 (257) 0078 由溶胶-凝胶法制备的掺氧化钼的氧化钨薄膜的电致变色性能………..李竹影，章铭亮，杨少红，等 (261) 0079 吲哚啉螺吡喃类光致变色化合物的合成及性质………………………….…曹 晖，杜海燕，孙家跃 (264) 0080 层状自组装聚苯胺纳米复合电致变色薄膜的制备与性能……………….毕孝国，孙旭东，盛 伟，等 (267)
目 录 III 0081 BiVO4晶体的制备及其光学性能………………………………………….….谭 静，黄维刚，涂铭旌 (272) 0082 电子墨水用纳米TiO2白色颗粒的制备……………………………………李金换，王秀峰，程 冰，等 (275) 0083 明胶-阿拉伯树胶电子墨水微胶囊性能………………………………………王登武，王松茂，赵晓鹏 (278) 0084 高分子纳米LB膜的制备及其光刻性能研究…………………………….曾国良，李铁生，许文俭，等 (281) 0085 两种新型苄叉环戊酮光敏染料的合成及性质研究………………………...薛建强，赵榆霞，吴飞鹏 (285) 0086 水热法合成铟锡氧化物纳米粒子的制备及表征………………………….…………..石 准，张志焜 (289) 0087 MOCVD方法制备In2O3薄膜的性质研究………………………………..杨 帆，马 瑾，冯先进，等 (292) 0088 p型透明导电氧化物LaCuOS的研究进展……………………………….董培明，张 铭，兰 伟，等 (294) 0089 MOCVD法制备SnO2单晶薄膜的结构和光学性质……………………..冯先进，马 瑾，杨 帆，等 (298) 0090 无反应直流溅射中功率对ZnO:Al薄膜光电性能与形貌的影响………..许积文，王 华，任明放，等 (300) 0091 热氧化法制备透明超疏水ZnO薄膜………………………………………刘 毅，谭 天，宋雪梅，等 (303) 0092 纳米WO3薄膜的制备及其光学性能研究…………………………………..…………..李 斌，杜芳林 (307) 0093 HfO2薄膜的制备与光学性能………………………………………………刘文婷，刘正堂，许 宁，等 (309) 0094 SiO2-Al2O3-P2O5系透明微晶玻璃的制备及表征………………………….张洪波，姜 静，王轶敏，等 (312) 0095 隔板玻璃表面宽光谱增透膜的制备与性能……………………………….….贾巧英，唐永兴，乐月琴 (314) 0096 含钡玻璃粉体的表面修饰及其表征……………………………………….崔学民，张 鹤，华伟刚，等 (318) 0097 氧化钇透明陶瓷的制备…………………………………………………….闻 芳，雷牧云，李法荟，等 (321) 0098 多组分掺杂单层结构有机光导体研究…………………………………….张伟民，吴 倜，王文广，等 (324) 0099 光敏性杂化SiO2波导薄膜的制备、表征及应用………………………….王 玥，吴远大，李建光，等 (327) 0100 紫外激光传输用光纤的研制………………………………….….………..邓 涛，罗 杰，谢峻林，等 (330) 0101 半导体非线性光学材料的第一性原理研究…………………………姜晓庶, Walter R. L. Lambrecht (334) 0102 离子注入对聚对苯乙炔衍生物三阶非线性光学极化率的影响……………………..吕海霞，李宝铭 (337) 0103 有机生色团掺杂有机/无机复合基质非线性光学材料的制备与性能…童朝健，王 静，熊兆贤，等 (340) 0104 光折变Bi12SiO20晶体中的波耦合性质……………………………………胡 易，付星星，冯 玺，等 (344) 0105 一种非线性光学偶氮分子的合成及跃迁偶极矩的测定…………………………苏新艳，徐洪耀 (348) 0106 2-甲基-8-（9, 9-二丁基芴）-3, 5, 7-三炔-2-辛醇的合成和性质研究………李铁生，张 磊，高胜利，等 (350) 0107 退火对Ag-SiO2复合薄膜形貌和光学特性的影响………………………..汪壮兵，赵亚丽，梁 齐，等 (354) 0108 Ag离子注入单晶MgO光吸收和透射电镜研究………………………….徐进霞，任 峰，肖湘衡，等 (358) 0109 InP薄膜内包层光纤放大性的理论计算…………………………….………..王 瑾，张 茹，关黎明 (361) 0110 纳米TiO2薄膜微阵列电极的制备与紫外光电阻特性表征………………….林志东，吕进玉，曾 文 (364) 0111 不同溅射气压对β-FeSi2形成的影响…………………………………….曾武贤，谢 泉，梁 艳，等 (367) 0112 真空热处理制备β-FeSi2光电薄膜的研究……………………………………沈鸿烈，高 超，黄海宾 (370) 0113 退火温度对磁控溅射制备的β-FeSi2薄膜的影响……………………….梁 艳，谢 泉，曾武贤，等 (373) 0114 Fe0.875Mn0.125Si2的几何结构与电子结构的第一性原理研究……………..闫万珺，谢 泉，杨创华，等 (376) 0115 CrSi2能带结构和光学性质的第一性原理研究……………………………周士芸，谢 泉，闫万珺，等 (379) 0116 三苯胺衍生物的合成……………………………………………………….孟 康，朱晓勤，路志锋，等 (384) 0117 新型近红外光电探测材料碲铟汞的研究………………………………….王领航，张继军，介万奇，等 (387) 0118 三明治型酞菁铽LB膜的制备研究……………………………………..…刘云龙，王文军，高学喜，等 (390) 0119 有机光电导电材料PEDOT-PSS薄膜制备工艺研究……………………..王振交，杨 辉，席 曦，等 (393) 0120 基于新型光电材料PLZT的光电机结构设计和应用研究……………..…..……….…叶 飞，黄学良 (396) 0121 [Li]/[Nb]比变化对Ce∶Mn∶LiNbO3晶体光折变性能的影响…………..….王义杰，于海涛，刘 威 (400) 0122 近红外强吸收金属纳米材料的制备和应用研究进展…………………….郭 斌，唐永建，罗江山，等 (404) 0123 界面成核-水热法制备纳米氧化锌及光吸收特性………………………….…李彦生，王 莹，李 准 (409) 0124 氮气流量对CuInS2薄膜微结构的影响……………………………………阎有花，刘迎春，方 玲，等 (412) 0125 吸收型近红外滤光片性能影响因素研究………………………………….门金凤，程海峰，楚增勇，等 (415) 0126 ZnO纳米线阵列的图形化生长……………………………………………艾 磊，方国家，刘逆霜，等 (419) 0127 含氧化叔胺侧基的水溶性酚醛树脂的制备及性能………………………奚 伟，李仲晓，张玉娟，等 (422) 0128 溶胶凝胶法制备闪耀光栅及特性研究……………………………………刘春泽，周 斌，徐 翔，等 (425) 0129 双固化型全息用光致聚合物的研制及其全息性质研究…………………万晓君，禚渡华，施盟泉，等 (429) 0130 高能球磨法制备Bi12SiO20粉体……………………………………….……张争光，王秀峰，王莉丽 (433)
陈前火 等：稀土配合物杂化材料的制备与性能研究 157
稀土配合物杂化材料的制备与性能研究*
陈前火，黄灿瑚，曹 庆，章文贡
(福建师范大学 化学与材料学院，福建 福州 350007)
摘 要： 综述了近年来稀土配合物杂化材料的制备和性能。按基质的不同，稀土配合物杂化材料可分为稀土配合物/无机杂化材料，稀土配合物/有机杂化材料以及稀土配合物/混合基质杂化材料。本文对以上3种杂化材料的优缺点进行了较为详细的分析，并提出一步法制备稀土配合物杂化材料，以简化合成步骤，提高稀土配合物在基质分布的均匀性，因而该方法有望成为制备稀土配合物杂化材料的一个重要发展方向。
关键词： 稀土配合物；杂化材料；制备；发光特性 中图分类号： O614.33 文献标识码：A 文章编号： 1001-9731（2007）增刊-0157-05
1 引 言
因稀土配合物具有独特的荧光特性，如具有窄带波长发射(一般只有10～20 nm)、发光寿命长(10-2～10-6 s)、理论发光效率高达100%等，在激光、光传感器、电致发光器件、计算设备、光学影像方面得到了广泛应用[1,2]。但稀土配合物的致命缺点是其较差的光、热稳定性，成膜性不好，因而限制了其实际应用。无机基质具有良好的光、热稳定性和化学稳定性，以及高分子基质具有易加工成形，能与稀土配合物以弱键或共价键相结合等特点，因此，将稀土配合物与无机基质和高分子基质复合为改善稀土配合物的发光性能提供了条件，因此这方面的研究受到了研究者的高度重视。能与稀土配合物复合的基质有无机基质（溶胶-凝胶，介孔分子筛，SiO2凝胶玻璃，K2SO4晶体等基质），有机基质（PMMA，PC，PVP等），以及无机和有机的混合基质。本文根据基质的不同主要介绍稀土配合物杂化材料的制备与性能。
2 稀土配合物杂化材料的制备及其性能
2.1 稀土配合物/无机杂化发光材料
在这类材料中，稀土配合物与无机基质之间以强的化学键作用，如共价键，也可能只存在弱的相互作用，如氢键、范德华力等。主要的制备方法如下。 2.1.1 稀土配合物在溶胶-凝胶基质中包埋
在无机溶胶-凝胶中引入稀土配合物，可以获得具有优良光电性能的杂化材料。可有两种合成途径。一种是：将稀土配合物加入到溶胶-凝胶前驱体正硅酸乙酯
中(TEOS)或有机改性硅酸酯和TEOS的混合前驱体的溶液中，再经过进一步的水解和缩聚反应，制得杂化材料。另一种是在溶胶前驱体溶液中加入稀土离子和相应的有机配体，通过溶胶-凝胶反应，于凝胶基质中原位合成含有稀土配合物的杂化发光材料。如Tanner等[3]采用溶胶-凝胶法利用TEOS水解和聚缩合反应制得微孔的硅胶, 并在其中掺入Eu(TTA)3phen(TTA为噻吩甲酰三氟丙酮，phen为邻菲罗啉)。通过与Eu3+的f-f的弱吸收带相比，配合物中有机配体在近紫外有强吸收，能量从配体转移到Eu3+，使得该材料在可见光区能发出高效、尖锐的窄谱带。
Wang等[4]首先将金属氨基苯甲酸(MAB)溶于氯仿中，在搅拌时滴加3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙烯基异氰酸酯。混合物在80℃加热10h，加入冷的正已烷使白色粉末沉积下来，过滤、纯化、真空干燥得到MAB-Si白色粉末。其次将MAB-Si溶于乙醇中，搅拌中加入TEOS和水，加入适量的Tb(NO3)3·6H2O，经水解后，加入DMF，加入适量的六次甲基四胺调节pH值，电磁搅拌得到均一相，在60℃老化，直到出现凝胶为止。光谱分析表明：杂化材料的发射光谱在246nm处存在着一个尖锐吸收峰，这是由于芳香配体的共轭双键的高效转移而产生的配合物的特征吸收。因改性的金属氨基苯甲酸三重态与Tb3+的发射能级相匹配并发生了高效的能量转移，所以在发射光谱中可见到强的绿光。
2.1.2 稀土配合物分布在介孔分子筛中
中孔材料在材料化学中一直是倍受关注的领域。MCM-41具有规则的孔道结构，孔径分布窄，且经过优化合成条件或一定的后处理，可具有很好的稳定性，在催化、吸附及主客体化学方面得到了广泛的应用。另外，适当改性的MCM-4l中孔材料在光学应用领域如激光、滤光器、传感器、太阳能电池、颜料、光数据储存等方面都有良好的应用前景。同时把发光性能良好的稀土配合物嵌入MCM-4l中形成稳定的杂化发光材料的研究也得到研究者的重视。因β-二酮类稀土配合物的稳定性不高，刘丰祎等[5]把具有杂环结构且稳定性良好的稀土配合物(phen)2Eu(H2O)Cl3(简称为(phen)2Eu)嵌入MCM-41中，获得了发光性能优异的杂化中孔发光材料。实验结果表明，所得杂化材料具有典型的中孔材料MCM-41的
* 基金项目：国家自然科学基金资助项目（50272014）；福建省纳米重大专项资助项目（2005H01-5）；福建省自然科学基金资助项目
（A0710001）
收到稿件日期：2007-07-27 通讯作者：章文贡 作者简介：陈前火（1969－），男，福建永安人，副教授，在职博士生，从事纳米氧化物/聚合物杂化发光材料的研究。
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料 20xx年增刊（38）卷
结构，且经组装后孔结构保持不变，在紫外光照射下,发出稀土离子的特征谱线，但与纯稀土配合物相比，其激发光谱发生蓝移，是由于稀土配合物嵌入MCM-41后，Eu离子周围环境的极性升高。该材料的荧光寿命为1.6ms，比纯(Phen)2Eu的荧光寿命0.48ms要长得多，是由于MCM-41具有一定的刚性结构，当配合物分子分散到其中后，MCM-41为稀土配合物提供了较稳定的环境，配合物分子的转动和振动受到一定程度的限制，减少了非辐射去激活途径，所以(phen)2Eu/MCM-41荧光寿命延长。
2.1.3 稀土配合物/硫酸钾晶体杂化材料
Serra等[6]将Tb(ppa)3phen，(ppa=3-苯基-2,4-戊二酮),引入到K2SO4晶体基质中，得到无色的含Tb3+∶ppa的硫酸钾晶体。Tb(ppa)2Phen的荧光寿命为0.30ms，含Tb3+∶ppa的硫酸钾晶体的荧光寿命为1.07ms。这么高的荧光寿命是因为该体系硬度较高以及在Tb3+∶ppa是孤立的有关。Serra还用同样的方法合成了含Eu3+∶苯甲酰三氟乙酰丙酮的硫酸钾晶体。该晶体受到紫外光照射时，发出强烈的红色荧光。
2.1.4 稀土配合物/SiO2凝胶玻璃
王淑萍等[7]在用液相法合成了铕(铽)一邻甲基苯甲酸一邻菲罗琳三元配合物，并采用溶胶一凝胶法将其引入SiO2凝胶玻璃基质中，制成透明复合发光材料。将稀土有机配合物引入SiO2凝胶基质中，配合物的热稳定性大大增强，发射光谱的谱形变化不大，在可见光区都表现出稀土离子特征发射。将配合物引入SiO2凝胶基质中没有引起稀土离子周围环境的重大变化，配合物仍以低聚分子形式均匀分散在凝胶基质中，所以基本保持了原高效发光配合物的发光性能。
2.1.5 稀土配合物稼接于无机基质中
对于以上制得的无机基质的发光杂化材料，稀土配合物和固体基质之间是以弱键(氢键或范德华力)结合，此种杂化材料还不属于分子水平杂化材料，仍存在以下几方面的缺陷：(1)由于配合物是吸附或包裹在基质中，受基质孔隙率相吸附表面特性的影响，稀土配合物的吸附量或掺杂量通常较低，与其相应的纯配合物相比，杂化材料的发光强度相对较低；(2)由于发光活性组份与基质间以弱键结合，两相间存在明显的界面，无机基质的高稳定性在此类杂化材料中没有充分体现出来，杂化材料的光、热稳定性还有待进一步提高；(3)稀土配合物在此类杂化材料中分散的均匀性较差，容易在材料的局部产生聚集体，从而造成材料的透明性较差和浓度淬灭效应，不利于用作光功能材料，因此，将稀土有机配合物以强键的形式(共价键或离子键)嫁接于无机基质中，开发一类分子水平稀土杂化发光材料，对于改善稀土配合物的发光性能，具有一定的理论研究价值和实用意义。
Li等[8]通过溶胶-凝胶法将邻菲罗啉以共价键的方式嫁接到3-(3乙氧基甲硅烷基)丙烯基异氰酸酯上, 得到一种新的前驱物Phen-Si，其与TEOS及EuCl3混合进行水解缩聚反应制得无机杂化材料。该体系在溶胶-凝胶化过程中，配合物与无机网络是以共价键结合的。因配体向稀土离子能量转移的效率很高，所以该体系的量子效率较高。
同时Li等[9]对联吡啶和邻啡罗琳进行了修饰，在有机配体中引入了可水解、聚合后形成SiO2网络的基体，通过共价键将稀土嫁接到杂化材料的网络骨架上，制备了含有较大量稀土配合物的分子杂化材料。这种化学键合发光材料的优点是能够提高发光体的掺杂量和材料的稳定性。
2.2 稀土配合物/高分子杂化发光材料
无机基质所制得的发光材料的强度及机械加工性能较差，尚难以满足复合光学功能材料基质所应具备的高导热性、高透光性和良好的机械加工性能的要求的特点。高分子基质具有成膜性好、易加工成形、透光性好、能与稀土配合物以弱键或共价键相结合等特点，因而受到了研究者的青睐。
2.2.1 稀土配合物/PVK杂化发光材料
三价的铒离子在不同的环境中会发出不同波长的光子，例如545nm的绿光，1.54和2.64μm的红外光，因而铒的配合物可用于制备发光电子器件。Sun等[10]先合成出铒的配合物Er(acac)3Phen，然后将PVK(聚乙烯基咔唑)：Er(acac)3Phen(acac为乙酰丙酮)以重量比配成10∶8的二氯乙烷溶液，采用旋转涂膜的方法，制得掺有Er(acac)3(phen)的PVK薄膜，并组成电致发光器件，ITO/PVK∶Er(acac)3(phen)/Al∶Li/Ag。该器件能发出1.54μm红外光，这是由铒离子的4I13/2→4I15/2的辐射跃迁引起的。因在1.54μm的红外光在硅基光纤中的能量损失最小，所以1.54μm的红外发射可用于光通信。 2.2.2 稀土配合物/PMMA杂化发光材料
赵曙辉等[11]先合成出Eu(TTA)3Phen，再将这种稀土配合物掺入聚甲基丙烯酸甲酷(PMMA)树脂中，制成发光树脂。Eu(TTA)3Phen掺入PMMA树脂后仍保持该稀土配合物原有的发光特性，制成的Eu(TTA)3Phen- PMMA树脂复合材料具有良好的发光性能，其发光强度随着Eu(TTA)3Phen掺入量的增加而增加。
张国斌等[12]合成了两种铕的有机配合物辛酸铕和Eu(DBM)3(phen)，分别掺入PMMA后得到均匀透明的固体样品。PMMA-Eu(DBM)3(phen)体系的荧光光谱表明：来自Eu3+的5D0—— 7FJ跃迁中峰值在613nm的5D0—— 7F2跃迁特别强，其它跃迁相对很弱；而PMMA-EOA样品中，5
D0——7FJ跃迁的各条谱线都出现。PMMA- Eu(DBM)3(phen)体系的荧光强度比PMMA-EOA体系高一个量级，并且发光集中在Eu3+的5D0—— 7F2跃迁，具有较高的色纯度。该体系内部的能量传递是比较复杂的过程。在PMMA-Eu(DBM)3(phen)体系中，除了Eu3＋离子自身的激发外，还存在着从有机物到稀土离子之间较强
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烈的能量传递，这个能量传递过程进一步加强了Eu3＋的发光强度。
张秀菊等[13]先合成了一种新型的稀土有机配合物Eu3+邻菲罗琳·苯甲酸·丙烯酸，然后与甲基丙烯酸甲酯共聚，得到Eu3+-邻菲罗啉(Phen)-苯甲酸(BA)-丙烯酸(AA)与甲基丙烯酸甲酯共聚产物。实验结果表明该配合物与甲基丙烯酸甲酯共聚产物为一种透明且发光强度高的稀土高分子光致发光材料，该产物是共聚物，而不是共混掺杂。样品中引入邻菲罗啉，荧光强度可增强20倍，这主要是因为由于邻菲罗啉含有较大范围的共轭π键和较好的刚性平面，同时邻菲罗啉可以吸收能量，然后转移给稀土离子，从而提高共聚物的荧光强度。此外，合成的配合物为笼状结构，稀土离子在笼子的中央，彼此间不易聚集形成离子簇，因此不易发生荧光淬灭现象。
Ding等[14]通过组合研究认为分子量大的PMMA分子将稀土配合物包裹其中，并使得电子给予体和接受体更为接近，从而产生有效的分子间能量传递，提高敏化效率。
2.2.3 稀土配合物/PVP杂化发光材料
Li Quan等[15]将稀土配合物引入PVP(聚乙烯基吡咯酮)点阵中形成稀土配合物/高分子杂化材料。TEM实验显示稀土配合物平均粒径为8.0nm，均匀分布在PVP点阵中。在该体系中，还是配体吸收能量，然后转移到稀土离子中，进而发出稀土离子的特征发射峰。PVP的存在显著改变稀土配合物中心离子的发光强度，若同时含有铕、铽离子，发光强度取决于两种离子的数量比。痕量的铕使铽产生荧光猝灭，而痕量的铽存在则使铕的荧光变强，说明在混合配合物中能量是从铽转移到铕中。 2.2.4 稀土配合物/PC和PMMA混合基质杂化发光材料
一般认为，稀土配合物不管是作为掺杂剂还是作为助剂分散到基质中，都可以提高热和机械性能。另外，这一过程可提高加工性能以及防止因配合物的团聚而发生的荧光猝灭。PMMA透明性好，与添加剂和助剂相容性好。然而PMMA也有缺点，如易碎、易吸水等。许多研究者采用共聚合或与其它聚合物混合这一方面作了很多努力。在所有与PMMA能发生混合的聚合物中，PC(聚碳酸酯)和PMMA的混合研究得最多，这主要因为PC具有优异的性能，如出色的可塑性、难吸水、玻璃化温度高。Bonzanini等[16]等将Eu(acac)3掺杂到PC/PMMA的混合基质中得到相应的杂化发光材料。研究结果表明：铕配合物主要分布的PC微相中，并均匀分布在混合基质中，在混合基质中PC相的提高会使荧光强度下降，即发生荧光猝灭，主要原因是铕配合物会和PC中的苯环发生作用，从而减弱的酯基团的天线效应。
2.3 稀土配合物/无机和高分子混合基质杂化发光材料
无机和高分子的混合基质同时具有无质基质和高分子基质的优点，因而也受到众多研究者的重视。Ji等[16]先合成稀土配合物Eu(TTA)3Phen，Tb(Sal)3 (Hsal, 水杨酸)，采用溶胶－凝胶法将配合物掺杂到TEOS和HEMA(羟乙基甲基丙烯酸甲酯)、在酸性条件下进行水解和聚合反应，除去水和溶剂得到透明的、不会碎的块体材料。TEM研究表明Eu3+配合物以平均粒径低于100nm微粒均匀分散到基质中。该材料的荧光光谱与稀土配合物的荧光光谱相类似，所不同的是，块体材料的荧光更强且色纯度更高。是因为互穿的无机高分子网络并没有破坏能量从配体转移到稀土离子。因分布在网络中稀土配合物受到固体基质的限制，分子的运动很有限，键的伸缩振动变弱，这两者使得非辐射跃迁降低，所以块体材料的荧光寿命（1.42ms）比原稀土配合物的寿命(0.82ms)要长得多。
Li等[18]通过溶胶-凝胶法将Eu(TTA)3Phen掺入到Ormosil(有机改性硅酸酯)基质中，得到Ormosil/Eu (TTA)3Phen杂化材料。Ormosil是一种具有多孔的非晶物质，在一定范围内不同位置的孔径大小是不同的，Eu(TTA)3Phen进入到Ormosil的孔洞中在一定范围内也是无序的。因而在Ormosil/Eu(TTA)3Phen，Eu3+的配位情况也不同。所以与纯的稀土配合物相比，铕配合物在Ormosil基质中谱线数减少，激发谱带变窄，相应的发射谱线变少。因为在Ormosil基质中浓度得到了稀释，所以Ormosil/Eu(TTA)3Phen的发光强度比纯的稀土配合物要弱。
张洪杰等[19]将无机SiO2玻璃与具有相近折射率的丙烯酸类聚合物，并采用3-(三甲氧基硅)丙基甲基丙烯酸酯(MSMA)作交联剂，将二者复合，制备了具有良好的光学透明性和韧性的杂化基质材料。由于MSMA既可以与丙烯酸类单体聚合，同时又可以和正硅酸乙酯(TEOS)发生水解、缩聚反应，这样可将两相连接在一起。通过交联剂将无机相和聚合物相连在了一起，无机相与有机相形成了互穿网络，由于在两相间存在强的化学键，阻止了宏观上的相分离，所以杂化材料具有良好的光学透明性，粒子的尺寸在100nm以内，在波长为300～800nm范围内具有较好的透过率，因此，可以作为光功能材料的基质。
李斌等[20]针对这一点，用高分子材料作为改性剂对普通SiO2凝胶玻璃进行改性，可以改善凝胶玻璃的柔韧性，提高机械加工性能。由于高分子和Si02分子之间形成了互穿网络，通过调节两种组分比例可以控制网络的大小，进而实现控制稀土配合物在基质中的分散尺度。他们先合成稀土配合物Eu(TTA)3Phen和Tb(acac)3 Phen，然后掺杂到用聚乙烯缩丁醛(PVB)改性SiO2凝胶中制得Eu(TTA)3Phen和Tb(acac)3Phen凝胶。实验结果表明，配合物在SiO2/PVB互穿网络中分布较均匀，分散尺度在20～30nm。Eu(TTA)3Phen和Tb(acac)3Phen杂化薄膜具有良好的发光性能，均发射出稀土离子的特征荧光，在
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紫外光的辐射下，分别发出明亮的绿色和红色荧光。他们荧光寿命分别为1.42和2.63ms,这比本体配合物0.82和1.09ms要长得多。同时它们有很好的韧性和透明性。因荧光不只来自表面，而是整体发光，所以表明基质的紫外吸收很小。
Li等[21]将Eu(TTA)3Phen掺杂到Ormosil中制得透明的Ormosil:Eu(TTA)3Phen杂化荧光材料。该材料在空气中放置180天后荧光强度还保持在同一个数量级。当杂化材料用六甲基二硅氮烷 ((CH3)3SiNHSi(CH3)3) 处理后，因三甲代甲硅烷基(—OSi(CH3)3)引入到Ormosil基体中使抗水性增强，而且在改性过程中引入NH3的诱导有利于非共轭的β-二酮配体向具有光活性的共轭的烯醇式转化，使得改性后的杂化材料的发射荧光强度有显著提高。
3 一步法合成稀土配合物杂化材料
以上所述的各种稀土配合物杂化材料在合成方法上都较为复杂，一般都经过先合成稀土配合物和基质，然后再将稀土配合物掺杂到基质中等多个反应步骤才能得到所需的杂化材料，或是先合成聚合性稀土配合物再聚合。由于稀土配合物在材料中分布的不均匀性，易发生团聚，从而发生猝灭，使得稀土配合物的掺杂浓度受到限制。能否采用原位合成稀土配合物、并原位掺杂到基质的方法合成稀土配合物杂化材料，这将有助于减少并简化合成步骤，使稀土配合物能够均匀地掺杂到基质中，这样就可以提高杂化材料中稀土配合物中的浓度，并减少荧光猝灭的发生。笔者对这种方法很感兴趣，在合成8-羟基喹啉修饰的氧化铝、氧化锌/聚合物杂化有机溶胶等方面做了初步的探索工作[22,23]，取得了部分有益的结果。具体的制备方法是采用聚焦的脉激光轰击浸于含有修饰剂8-羟基喹啉和聚合物的流动液相的氧化铝或氧化锌固体靶，一步制得修饰氧化氧聚合物杂化溶胶，以适当方法除去溶剂后便可制得杂化薄膜材料。因采用原位合成、原位修饰和原位杂化的方法，修饰后的纳米氧化物颗粒均匀分布在溶胶和薄膜中。该杂化溶胶和薄膜在紫外光照射下能发出强烈的绿光。其它的特性还正在研究当中。
4 稀土配合物杂化材料的发光机理
不管是无机基质，有机基质，或是混合基质都不能改变稀土配合物的发光机理。稀土配合物在基质中的发光机理还是配体吸收紫外光由单重态S0跃迁到单重激发态S1,单重激发态寿命很短，很快便以系间穿越到亚稳的三重态(T)，再由最低激发三重态(T1)将能量传递给稀土离子的各电子能级。此时，稀土离子的基态电子受激发跃迁到激发态，当电子由激发态回到基态时发射出稀土中心离子的特征荧光。但有的基质也会与配体发生作
用会使得掺杂体系的荧光光谱产生变化或产生配合物结晶[24]。不同的基质会影响稀土配合物周围微观环境，并对荧光强度、荧光寿命、半峰宽产生影响。如MCM/41具有一定的刚性结构，为分散到其中的稀土配合物提供了较稳定的环境，配合物分子的转动和振动受到一定程度的限制，减少了非辐射去激活途径，所以(phen)2Eu/MCM-41荧光寿命延长[5]。硫酸钾晶体较高的硬度也使得分布于其中的Tb∶ppa中的Tb的荧光寿命比相应纯的配合物要高得多[6]。分布在互穿的无机高分子网络中稀土配合物Eu(TTA)3Phen受到固体基质的限制，分子的运动受到限制，键的伸缩振动变弱，这两者使得非辐射跃迁降低，所以杂化材料的荧光寿命比原稀土配合物的寿命要长得多[17]。Eu(TTA)3Phen进入到Ormosil的孔洞中在一定范围内也是无序的，因而铕配合物在Ormosil基质中谱线数减少，激发谱带变窄，相应的发射谱线变少[18]。因稀土配合物的浓度因基质的存在得到了稀释，因而杂化材料的发光强度比纯的稀土配合物要弱。
5 结 语
长期以来，人们采用了不同的方法将稀土配合物掺杂到无机基质、有机基质和无机有机的混合基质中制备得到稀土配合物杂化材料。无机基质的引入在一定程度上提高了稀土配合物的光、热稳定性和化学稳定性。高分子基质的引入则提高了稀土配合物的成性及加工成形性。无机有机混合基质则同时具有无机基质和有机基质的优点。但其制备方法都比较复杂，先合成出稀土配合物，再想办法掺杂到基质中，因而分布在基质中的稀土配合物均匀性较差。采用更为简单的合成方法，提高杂化材料的均匀性成为当前研究的难题。我们期望一步法制备得到杂化材料的方法能应用到稀土配合物杂化材料的制备当中，制得性能优异的稀土配合物杂化材料。 参考文献：
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Preparation and properties of rare earth complexes/hybrid materials
CHEN Qian-huo，HUANG Can-hu，CAO Qing，ZHANG Wen-gong
(College of Chemistry and Materials Science, Fujian Normal University, Fuzhou 350007, China)
Abstract: The present research progresses of preparation and properties of rare earth complexes/hybrid materials are described. According to categories of composite, rare earth complexes/hybrid materials can be divided into rare earth complexes/inorganic composite hybrid materials, rare earth complexes/organic composite hybrid materials, and rare earth complexes/mixed composite hybrid materials, respectively. The present paper describes in detail about these three kinds of hybrid materials, at the same time, one pot process is put forward to synthesis the rare earth complexes/hybrid materials. Because one pot process can make synthetical process simpler and the product distribute more evenly, this method can be developed into an important aspect of preparation of rare earth complexes hybrid materials. Key words: rare earth complexes；hybrid materials；preparation；luminescent properties