实验名称 测定冰的熔解热
一、前言
物质从固相转变为液相的相变过程称为熔解。一定压强下晶体开始熔解时的温度称为该晶体在此压强下的熔点。对于晶体而言,熔解是组成物质的粒子由规则排列向不规则排列的过程,破坏晶体的点阵结构需要能量,因此,晶体在熔解过程中虽吸收能量,但其温度却保持不变。物质的某种晶体熔解成为同温度的液体所吸收的能量,叫做该晶体的熔解潜热。
二、实验目的
1、学习用混合量热法测定冰的熔解热。
2、应用有物态变化时的热交换定律来计算冰的溶解热。
3、了解一种粗略修正散热的方法——抵偿法。
三、实验原理
本实验用混合量热法测定冰的熔解热。其基本做法如下:把待测系统 A 和一个已知热容的系统 B 混合起来,并设法使它们形成一个与外界没有热量交换的孤立系统 C(C=A+B).这样 A(或 B)所放出的热量,全部为 B(或 A)所吸收。因为已知热容的系统在实验过程中所传递的热量 Q,是可以由其温度的改变 △T 和热容 C 计算出来,即 Q = C△T ,因此待测系统在实验过程中所传递的热量也就知道了。
实验时,量热器装有热水(约高于室温10℃,占内筒容积1/2),然后放入适量冰块,冰溶解后混合系统将达到热平衡。此过程中,原实验系统放热,设为 Q放 ,冰吸热溶成水,继续吸热使系统达到热平衡温度,设吸收的总热量为 Q吸。
因为是孤立系统,则有Q放= Q吸 (1)
设混合前实验系统的温度为T1,其中热水质量为m1(比热容为c1),内筒的质量为m2(比热容为c2),搅拌器的质量为m3(比热容为c3)。冰的质量为 M(冰的温度和冰的熔点均认为是0℃,设为T0),数字温度计浸入水中的部分放出的热量忽略不计。设混合后系统达到热平衡的温度为T℃(此时应低于室温10℃左右),冰的溶解热由L表示,根据(1)式有 ML+M c1(T- T0)=(m1c1+ m2c2+ m3c3)(T1- T)
因Tr=0℃,所以冰的溶解热为:
(2)综上所述,保持实验系统为孤立系统是混合量热法所要求的基本实验条件。为此整个实验在量热器内进行,但由于实验系统不可能与环境温度始终一致,因此不满足绝热条件,可能会吸收或散失能量。所以当实验过程中系统与外界的热量交换不能忽略时,就必须作一定的散热修正。
牛顿冷却定律告诉我们,系统的温度Ts 如果略高于环境温度(如两者的温度差不超过 10℃-15℃),系统热量的散热速率与温度差成正比,用数学形式表示为
【K为常数,与量热器表面积,表面情况和周围环境等因素有关】
【散热修正】:通过作图用外推法可得到混合时刻的热水温度T1',和热平衡的温度T'。
图中AB和DE分别表示热水的温度和冰水混合后系统达到热平衡的温度随时间变化线段。纪录冰水混合后系统达到室温T0的时刻t0,图中面积BCG与系统向环境散热量有关,面积CDH与系统自环境吸热量有关。当面积BCG等于面积CDH时,过t0作t轴的垂线,与AB和DE的延长线分别交于J、K点,则J对应的温度为T1',K对应的温度为T'。(隔15s或20s测一个点)
四、实验仪器
DM-T数字温度计、LH-1量热器、WL-1物理天平、保温瓶、秒表、毛巾等。
五、实验内容与步骤
1、将内筒擦干净,用天平称出其质量m2。(搅拌器质量m3数据已提供)
2、内筒中装入适量的水(约高于室温10℃,占内筒容积1/2),用天平称得内筒和水的质量m2+m1。
3、将内筒置于量热器中,盖好盖子,插好搅拌器和温度计,开始计时并轻轻上下搅动量热器中的水,观察热水的温度变化(如每隔15s记录一个数据),直到温度稳定,记录稳定的初始温度T1。
4、初始温度记录后马上从冰箱中取出预先备好的冰块(3-6块),用毛巾将冰上所沾水珠吸干,小心的放入量热器中。
5、用搅拌器轻轻上下搅动量热器中的水,记录温度随时间的变化,当系统出现最低温T(℃)时,说明冰块完全溶解系统基本达到热平衡,再记录回升温度2-3个点。
6、将内筒拿出,用天平称出内筒和水的质量m2+m1+M。
7、实验完毕,整理仪器,处理数据。
六、数据表格及数据处理
【已知参数】:水的比热容c1=4.186×103J/kg·℃,内筒(铁)的比热容为c2=0.448×103J/kg·℃,搅拌器 (铜)的比热容为c3=0.38×103J/kg·℃,搅拌器的质量为m3=6.24g,冰的溶解热参考值L=3.335×105J/kg。
表格一 实验主表格
表格二 温度随时间变化数据表格(时间间隔 s,记录10-20个点)
根据公式计算熔解热以及相对于参考值的百分比误差。
七、注意事项
1.室温应取实验前、后的平均值;水的初温,可高出室温约10 ℃~15 ℃;配置温水时,又应略高于 约1 ℃~2 ℃(为什么?)
2.严守天平的操作规则。
3.投冰前应将其拭干,且不得直接用手触摸;其质量不能直接放在天平盘上称衡,而应由投冰前、后量热器连同水的质量差求得。
4.为使温度计示值确实代表系统的真实温度,整个实验过程中(包括读取前)要不断轻轻地进行搅拌(搅拌的方式应因搅拌器的形状而异)。
5.搅拌动作要轻,幅度不要太大,以免将水溅到量热筒外。
八、实验思考题
1.冰块投入量热器内筒时,若冰块外面附有水,将对实验结果有何影响(只需定性说明)?
2.整个实验过程中为什么要不停地轻轻搅拌?分别说明投冰前后搅拌的作用。
第二篇:陈慧熔解热-实验报告
物理化学实验教学实习报告
陈慧MG0324064
实验四 溶解热的测定
实验部分
4.1 实验目的及要求
1. 了解电热补偿法测定热效应的基本原理。
2. 通过用电热补偿法测定硝酸钾在水中的积分溶解热,并用作图法求出硝酸钾在水中的微分冲淡热,积分冲淡热和微分溶解热。
3. 掌握电热补偿法的仪器使用。
4.2 实验原理
1.物质溶解于溶剂过程的热效应称为溶解热。它有积分溶解热和微分溶解热两种。前者指在定温定压下把1摩尔溶质溶解在n0摩尔的容积中时所产生的热效应,由于过程中溶液的浓度逐渐改变,因此也称为变浓溶解热,以Qs表示。后者指在定温定压下把1摩尔溶质溶解在无限量的某一定浓度的溶液中所产生的热效应。由于在溶解过程中溶液浓度可实际上视为不变,因此也称为定浓溶解热,以表示。
把溶剂加到溶液中使之稀释,其热效应称为冲淡热。它有积分(或变浓)冲淡热和微分(或定浓)冲淡热两种。通常都一对含有1摩尔溶质的溶液的冲淡情况而言。前者系指在定温定压下把原为含1摩尔溶质和n01摩尔溶剂的溶液冲淡到含溶剂为n02时的热效应,亦即为某两浓度的积分溶解热之差,以Qd表示。后者系指1摩尔溶剂加到某一浓度的无限量溶液中所产生的热效应,以表示。
2.积分溶解热有实验直接测定,其它三种热效应则可通过Qs ~ n0曲线求得:
设纯溶剂、纯溶质的摩尔焓分别为和,溶液中溶剂和溶质的偏摩尔焓和,对于n1摩尔溶剂和n2摩尔溶质所组成的体系而言,在溶剂和溶质为混合前
(4.1)
当混合成溶液后
(4.2)
因此溶解过程的热效应为
(4.3)
式中,ΔH1为溶剂在指定浓度溶液中溶质和纯溶质摩尔焓的差。即为微分溶解热。根据积分溶解热的定义:
(4.4)
所以在QS ~ n01图上,不同Qs点的切线斜率为对应于该浓度溶液的微分冲淡热,即=。该切线在纵坐标上的截矩OC即为相应于该浓度溶液的微分溶解热。而在含有1摩尔溶质的溶液中加入溶剂使溶剂量由n02摩尔增至n01摩尔过程中的积分冲淡热为Qd=(Qs)n01—(Qs)n02 = BG—EG。
3.本实验测硝酸钾溶解在水中的溶解热,是一个溶解过程中温度随反应的进行而降低的吸热反应。故采用电热补偿法测定。
先测定体系的起始温度T,当反应进行后温度不断降低时,由电加热法使体系复原至起始温度,根据所耗电能求出其热效应Q。
Q=I2Rt=IVt (J) (4.5)
式中 I为通过电阻为R的电阻丝加热器的电流强度(A),V为电阻丝两端所加的电压(V),t为通电时间(s)。
4.3 仪器和药品
计算机控制实验装置1台,数字式直流稳流电源1台,反应测量数据采集接口装置1台,量热计(包括杜瓦瓶、搅拌器、加热器)1套,称量瓶8只(20×40mm),毛笔1支,硝酸钾(A.R.)约26克。
4.4 实验步骤
1. 称好8份已磨细、烘干的KNO3样品(2.5g,1.5g,2.5g,3.0g,3.5g,4.0g,4.0g,4.5g)放入干燥器。
2. 打开反应测量数据采集接口装置电源,将温度传感器擦干置于空气中,预热3min,不要打开稳流电源。
3. 在量热器中加入216.2g蒸馏水(台天平称),放在搅拌器上,打开搅拌器电源,调节合适的搅拌速度。
4. 打开计算机电源,运行SV.EXE,进入系统初始界面,选择确定键,进入界面,按下“开始实验”按钮,根据提示测定当前室温。
5. 室温测好后,将加热器放入装有自来水的玻璃瓶中,打开稳流电源,调节稳流电源使电脑上显示的加热功率在2.25-2.3w之间。
6. 调节好后,将加热器擦干置于量热瓶的蒸馏水中,将温度传感器放入,按下确定键,测量水温。不再调节功率。
7. 当采样到水温高于室温0.5K时,根据提示加入第一份样品,同时电脑会实时记录此时水温和时间。
8. 加入KNO3样品后,溶液温度很快下降,由于加热器在工作,水温又会上升,当水温上升至起始温度时,根据电脑提示加入第二份样品,记下第一份KNO3加热时间。
9. 重复上一步骤直至第八份KNO3加完。
10. 计算8份KNO3质量和8个累计加热时间。
4.5 数据处理
1. 计算nH2O。
2. 计算每次加入硝酸钾后的累计质量mKNO3和通电累计时间t。
3. 计算每次溶解过程中的热效应。
Q=IVt=Kt (J) (4.6)
4.将计算出的Q值进行换算,求出当把1摩尔硝酸钾溶于n0摩尔水中的积分溶解热: (4.7)
(4.8)
4. 将以上数据列表并作QS ~ n0图。从图中求出n0=80,100,200,300和400处的积分溶解热和微分冲淡热。以及n0从80→100,100→200,200→300,300→400的积分冲淡热。实验结果数据表和QS ~ n0图见下一页。
4.5 注意事项
1.固体KNO3易吸水,故称量和加样动作应迅速。固体KNO3在实验前务必研磨成粉状,并烘干,以保证加样时能充分迅速溶解。在实验过程中要求I、V保持稳定,如有不稳,应随时校正。
2.在实验过程中要求I、V保持稳定,如有不稳,应随时校正。
3.本实验应确保样品全部溶解,因此实验前要加以研磨,实验时需要一定的搅拌速度,加入样品速度也不能过速以防磁子陷住不能正常搅拌,但加得太慢也会引起实验故障。
搅拌速度不适宜时,还会因水的传热性差而导致QS值偏低。甚至使QS ~ n0图变形。
4. 实验结束后,杜瓦瓶中不应存有硝酸钾固体,否则必须重做实验。
4.8 思考题
1. 本实验装置可否适用于放热反应的热效应求测?
[解答]不能。本实验装置采用电热补偿法测量反应的热效应,其原理是用电加热器提供热流对体系的热损耗进行补偿,适合求测吸热反应的热效应。
2. 设计由测定溶解热的方法求
的反应热。
[解答]考虑以下两个反应的热效应:
可知,将以上两个反应式相减即可得到要求反应热的反应式:
依据盖斯定律,第三反应的热效应也可由前两个反应热相减得到。因此,可以设计分别测定CaCl2(s)和CaCl2·6H2O(s)在相同n0时的积分溶解热Qs1和Qs2,则
教学部分
1. 预习检查和原理讲解
本实验主要考察的概念知识点在于热效应中的几种溶解热的概念。这也是本实验的原理部分的关键。在实验教学中,不仅要将溶解过程中几种热效应的基本概念讲述清楚,同时也要让同学们理解几种不同的溶解热之间的相互联系。特别注意的是要将QS ~ n0图和基本原理的文字表述结合起来,向同学们讲述明白QS ~ n0图上的有关数学量。因此,在实验干燥样品样的时间里,督促同学们进一步理解实验原理,检查同学们的预习情况,然后有的放矢地把同学们不理解的或者理解不够清晰的原理部分解释清楚。
在本实验中,主要讲解的原理内容包括:
1)溶解过程中积分/微分溶解热和积分/微分冲淡热的基本概念。
2)如何推导依据QS ~ n0图来求测反应热,以及QS ~ n0图中有关坐标、曲线、斜率以及截距等的物理含义;如何从QS ~ n0图来求出有关的反应热值。
3)加热补偿法测定热效应的基本原理。
4)温度和浓度对溶解热的影响。
2. 实验指导
在做实验之前,除了要将有关的实验操作注意点比较全面地介绍给同学们之外,更需要让同学们理解和牢记实验操作中的关键。由于本实验采用了微机控制程序,因此同学们的实际手动操作比较有限。关键部分在于:
1)加料速率要控制适中,在本实验中,由于加热器的热量补偿,如果加料过慢,计算机在体系温度恢复起始值后就会提示加入下一份样品,并计算下一份样品的溶解时间,而实际上前一份样品还没有加完。加料过快,则可能堵在漏斗颈部或在水中不能分散,聚沉在量热瓶底部,盖住磁拌子,使后者无法正常搅拌,影响溶解完全和速率。实验中要求同学们尽可能做到“细沙慢流”。
2)实验中,不同的电脑安装的程序不完全一样,要提醒同学们按照自己的实验步骤进行操作。如有一个程序,样品溶解加热时间会不断地覆盖前面的同类数据,在实验完成后又会在一定时间内自动结束含有实验数据的操作界面,因此需要提醒同学们在实验过程中及时记录下处理数据需要的加热功率和每一份样品溶解加热的时间。
3)为了尽可能地减少实验的误差,体系的绝热条件需要尽可能的严格。
此外,由于本实验大部分的操作和实验数据的处理都是由计算机程序进行的,这样很容易导致同学们掌握了实验的方法,但却并不能独立地理解和处理实验数据。因此,在教学中,往往可以根据实验时间的进度安排同学们根据计算机得到的QS ~ n0图的数据来计算需要求测的物理量,加深同学们对实验原理和QS ~ n0图的理解。
3. 实验讨论
1.实验开始使 体系的设定温度比环境温度高0.5K是为了体系在实验过程中能更接近绝热条件,减少热损耗。体系和环境之间温差不超过3K时,由于辐射、传导的热交换服从牛顿冷却定律:,T为体系温度,T0为环境温度,K为总换热系数。在实验中所加样品的量一般控制在使系统温度降低大约1K(否则环境向体系散热过多,误差较大),这样调节使得系统在加样前对环境辐射少量热量,抵消了完全溶解后环境向系统传热的热量,以保证在整个溶解过程中体系接近绝热条件,减少了热损耗。
2. 本实验装置出测定溶解热外,还可以用来测定液体的比热,水化热,生成热及液态有机物的混合热等。
3. 在绝热容器中测定热效应的方法有两种:
1)测定量热系统的热容量C,再根据反应过程中温度变化ΔT与C之乘积求出热效应(此法一般用于放热反应)。
2)测定体系的起始温度T,溶解过程中体系温度随吸热反应进行而降低,再用电加热法使体系升温至起始温度,根据所消耗电能求出热效应Q。
Q=I2Rt=IVt
式中,I为通过电阻为R的电热器的电流强度(A);V为电阻丝两端所加电压(V);t为通电时间(s)。这种方法称为电热补偿法。
4. 比较实验误差的来源。粗略的计算表明,在实验中加热功率的稳定与否是本实验数据是否可靠的一个重要影响因素。来自功率的误差相对来自样品质量的误差几乎前者是后者的10倍。实验误差的可能来源还包括样品的干燥性、加样过程中样品是否完全转移到溶液中、磁拌子的运动机械功、体系的绝热条件、样品的溶解情况等等。在实际的实验教学中,可以根据实验时间来安排针对同学们的实验结果(因为是当场计算机数据处理)引导同学们在实验讨论中分析自己的实验误差的主要来源。
5. 大部分同学得到的实验结果在实验的要求范围内,但也有少部分同学的实验误差较大。主要的原因还在于1)实验中几乎所有的计算机都出现过不同程度的问题,或者容易死机,或者出现加热功率的不稳定,同学们的反映也很强烈;2)一些同学在实验操作中不够规范或者没有能按照教学要求的注意事项进行。
6. 大多数同学们针对本实验的设计提出了自己的看法,例如:
a) 使用绝热条件更好的反应体系;
b) 在反应中,由于看不到反应体系内部的状况,因此在反应结束后可能发现样品都已经溶解,但实际上在过程中有某份甚至某几份样品并没有完全溶解(从而导致最后的实验误差),可以考虑在反应装置上架设观察孔/口,这样既可以观察到磁拌子是否正常工作,也可以观察到每一份样品的溶解是否都比较完全;
c) 采取类似燃烧热实验的校正方法对本实验结果进行校正,降低由于实验中不可完全避免的体系与环境之间的热量交换引起的Q值的测定。
实验十三 蔗糖水解速率常熟的测定
实验部分
13.1 实验目的及要求
1.了解旋光仪的简单结构原理和测定旋光物质旋光度的原理,正确掌握旋光仪的使用方法。
2.利用旋光仪测定蔗糖水解作用的速率常熟。
13.2 实验原理
根据实验确定反应A+B→C的速度公式为
(13.1)
式中 a,b为表示A,B的起始浓度;x为时间t时,生成物的浓度;k’为反应速率常数。
这是一个二级反应。但若起始时两物质的浓度相差很远,ba,在反应过程中B的浓度减少很小,可视为常数,上式可写成
(13.2)
此式为一级反应。把上式移项积分
得 (13.3)
或
得 (13.4)
蔗糖水解就属于此类反应,
其反应速率和蔗糖,水以及作为催化剂的氢离子浓度有关,水在这里作为溶剂,其量远大于蔗糖,可看作常数(对100g,20%的蔗糖水溶液而言,含蔗糖为20/342=0.06mol/L,含H2O为80/18=4.4mol/L,由上式反应知道,当0.06mol/L全部水解后,水的含量仍有4.34mol/L,所以相对而言水的量可看作不变)。所以此反应可作一级反应。当温度及氢离子浓度为定值时,反应速率常数为定值。蔗糖及其水解后的产物都具有旋光性,且它们的旋光能力不同,所以可以体系反应过程中旋光度的变化来度量反应的进程。
在实验中,把一定浓度的蔗糖溶液于一定浓度的盐酸溶液等体积混合,用旋光仪测定旋光度随时间的变化关系,然后推算蔗糖的水解程度。因为蔗糖具有右旋光性,比旋光度=66.37°,而水解产生的葡萄糖为右旋光性物质,其比旋度为=52.7°;果糖为左旋光性物质,其比旋光度为= —92°。由于果糖的左旋性较大,故反应进行时,右旋数值逐渐减小,最后变成左旋。
溶液的旋光度与溶液中所含旋光物质的种类、浓度、溶剂的性质、液层厚度、光源波长及温度等因素有关,当这些条件固定时,旋光度与被测溶液的浓度呈直线关系,故
(t=0蔗糖未转化时的旋光度) (13.5)
(t=∞ 蔗糖全部转化时的旋光度) (13.6)
(t=t 蔗糖浓度为(a-x)时的旋光度) (13.7)
式中A反,A生为反应物与生成物的比例常数,a为反应物起始浓度也是水解结束生成物的浓度,x为t时生成物的浓度。
由(13.5),(13.6),(13.7)式得
(13.8)
将式(13.8)代入(13.3),则得
(13.9)
将式(13.9)整理得
(13.10)
将lg(αt—α∞)对t作图,由直线斜率求出速率常数k。这样只要测出蔗糖水解过程中不同时间的旋光度αt,以及全部水解后的旋光度α∞,速率常数k就可求得。
如果测出不同温度时的k值,利用Arrhenius公式求出反应在该温度范围内的平均活化能。
13.3 仪器与药品
旋光仪及其附件1套,叉形反应管2只,恒温槽及其附件1套,停表1只,容量瓶(100mL)1只,(25mL)3只。移液管(25mL,胖肚),移液管(25mL,刻度)1只,烧杯(50mL)1只,洗瓶1只,洗耳球1个。蔗糖(化学纯),盐酸1.8mol/L。
13.4实验步骤
1)用移液管吸取20%蔗糖溶液25mL放入叉形反应管一侧,再用另一支移液管吸取25mL1.8mol/L HCl溶液放入叉形反应管的另一侧,将叉形管置于298.2K的恒温槽中恒温,大约十分钟后,摇动叉形反应管,使溶液混合并同时开始记时。
2)把溶液摇匀,用此溶液荡洗旋光管2次~3次后,装满旋光管,擦干玻片,勿使留有气泡。将旋光管再恒温10min左右,取出擦干,放入旋光仪中,反应时间达10min时,测定旋光度,然后将旋光管重新置于恒温槽中恒温。
3)在开始测定的90min内每隔10min测定一次,以后每隔5min测定一次,如此测定直至旋光度由右变到左为止。
4)另取25mL20%的蔗糖溶液和25mL1.8mol/L HCl溶液在308.2K下进行反应速率的测定(每隔5min读一次直至旋光度为负值)。
5)将叉形反应管中剩余的混合液放在323.2K左右的水浴中加热(温度过高会引起副反应)2h左右,使反应接近完成,然后取出使其冷却至测定温度,测定其旋光度即为α∞值。
13.5 实验注意事项
1.蔗糖在配制溶液前,需先经380K烘干。
2.在进行蔗糖水解速率常数测定仪前,要熟练掌握旋光仪的使用,能正确而迅速地读数。
3. 样品时,旋光管管盖旋至不漏液体即可,不要用力过猛,以免压碎玻璃片,也可能因玻片受力产生应力而致使有一定的假旋光。
4.光仪中的钠光灯不宜长时间开启,测量间隔较长时应熄灭,以免损坏。通常在测定前后1min开关即可。
5.反应速率与温度有关,故叉形管两侧的溶液需待恒温至实验温度后才能混合。
6.在测定时,通过加热使反应速度加快转化完全。但加热温度不要超过60℃,以避免发生副反应(溶液色变黄),影响实验的测定。
7.酸对仪器有腐蚀,操作时应特别注意,避免酸液滴漏到仪器上。实验结束后必须将旋光管洗净。
13.6 数据处理
1. 将时间t、旋光度(αt—α∞)、lg(αt—α∞)列表。
旋光仪零点校正:0.00
表一:T=308.2K,1atm,1.8MHCl下蔗糖水解反应旋光度随时间的变化
表二:T=298.2K,1atm,1.8MHCl下蔗糖水解反应旋光度随时间的变化
2. 以时间t为横坐标,lg(αt—α∞)为纵坐标作图,从斜率分别求出两温度时的k(T1)和k(T2),并求出两温度下的反应半衰期,以及由图外推求出t=0时的两个α,即α0。
解:根据图2可得,直线的方程式为Y = 1.23342-0.00461×X,则T=298.2K时,
k(298.2K)=2.303×0.00461=0.01062 (min-1)
t1/2(298.2K)=2.303×lg2/ k(298.2K)=65.28 (min)
在t=0时,lg(αt—α∞)=1.23342,α∞=-3.50°,则α0=13.62°
根据图1可得,直线的方程式为Y = 1.24058-0.01361×X,则T=308.2K时,
k(308.2K)=2.303×0.01361=0.03134 (min-1)
t1/2(308.2K)=2.303×lg2/ k(308.2K)=22.12 (min)
在t=0时,lg(αt—α∞)=1.24058,α∞=-3.96°,则α0=13.44°
图1 T=308.2K,1atm,1.8MHCl下蔗糖水解反应lg(αt—α∞)随时间t的变化
图2 T=298.2K,1atm,1.8MHCl下蔗糖水解反应lg(αt—α∞)随时间t的变化
3. 从k(T1)和k(T2)利用Arrhenius公式求其平均活化能。
解:利用Arrhenius公式,
13.7 思考题
1. 蔗糖的转化速率常数k和哪些因素有关?
[解]主要和反应温度及催化剂(酸)的种类和浓度(pH值)等因素有关。
2. 在测量蔗糖转化速率常数时,选用长的旋光管好?还是短的旋光管好?
[解]长的好。旋光度和旋光管的长度成正比,对于较稀的溶液,使用较长的旋光管可以提高准确度,读数是相对误差比较小。此外长管溶液量较多,旋光管和环境之间的热交换引起的溶液温度的变化也较小,有利减小误差。
3. 如何根据蔗糖、葡萄糖和果糖的比旋光度数据计算α∞?
[解]溶液各组分的旋光度代数和相加就是整个溶液的旋光度。以本实验使用的20%的蔗糖溶液为例,反应前的蔗糖液浓度为10%,合0.10g/mL。忽略体积的变化,反应后的产物葡萄糖和果糖的浓度均为c=180/342×0.10 g/mL=0.0526 g/mL。假设旋光管的长度为20cm,则α∞=L/10×c×([α]glu-[α]fru)=-4.14°。
4. 试估计本实验的误差,怎样减少实验误差?
[解]本实验的误差主要是系统误差和测定技术。由于温度对旋光度的影响,以及测定过程中水解作用仍然进行,这就要求测定前要有恒温的步骤,测定时要迅速、准确、熟练,以减少旋光管溶液和环境之间热交换引起的温度变化的影响。同时,由于最后的α∞是近似的,也会造成误差。
可以改进的方法包括:1)改进测定方法和测定技术;2)使反应进行更加充分;3)提高测定过程的熟练和准确;4)多测点减少误差等等。
教学部分
1. 预习检查和原理讲解
本实验主要考察的是利用旋光仪测定溶液旋光度变化来求反应速率常数,实验之前的预习检查主要是看看同学们对本实验的原理是不是有一定的理解。主要提问了一些基本问题:
1)蔗糖不纯对实验有何影响?
2)蔗糖为何可用粗天平测量?
3)实验中将HCl液加入蔗糖溶液中,或相反加料对反应有何不同?
同学们尚未开始基础物理化学的课程,对于本实验中涉及到的动力学知识,主要还是让其对反应级数有一定的了解,掌握反应速率的表达式以及推导反应速率常数的公式。让同学们理解本实验中酸催化下蔗糖水解反应在什么条件下视为二级反应,什么条件下视为一级反应。
2. 教学指导
1)本实验的一个特点是需要较长的实验时间。同时,用于在323.2K温度下完全反应的溶液量比较少,往往需要在实验中添加用量。为了尽可能地减少实验用时间,又能保证蔗糖溶液在323.2K温度下反应2h以上,因此安排同学们先测定308.2K温度下的反应速率常数,然后再测定较低温度下的反应速率常数,最后测定完全反应后的旋光度。
2)本实验的一个重要技术就是旋光仪的使用。由于测定时反应依然在进行,同时管内溶液与环境之间的热交换,因此在实验之前的讲解和实验过程中反复提醒同学们测定旋光度时要迅速、准确、熟练。
3)由于温度对旋光度的影响,实验中恒温过程是一个重要部分。特别是在323.2K温度下进行完全反应时,由于温度较高,溶剂容易蒸发,盐酸也会挥发加快,所以应该提醒同学们在恒温时要将叉形管盖上软木塞。
4)通过实验,同学们大多理解了在使用差量计算时不必进行零点校正,但往往忽略本实验中需要求解α0,这个又和α∞的绝对值有关,所以还是应该对旋光仪进行校正零点的。这一点也在实验中给以提醒。
5)实验后同学们往往忽视要将旋光管内的溶液倒掉,洗净,换上自来水,以防止蔗糖溶液长期放置其中污染旋光管。
3. 实验讨论
1. 测定旋光度有以下几种用途:(1)检定物质的纯度;(2)决定物质在溶液中的浓度和含量;(3)测定溶液的密度;(4)光学异构体的鉴别,等等。
2. 蔗糖溶液与盐酸混合时,由于蔗糖水解较快,如立即测定容易引起误差,所以第一次读数需待旋光管放入恒温槽后约10min进行,以减少误差。
3. 蔗糖水解作用通常进行得较慢,但加入酸后会加速反应,其速率的大小与[H+]浓度有关(当[H+]浓度较低时,水解速率常数k正比于[H+]浓度,但在[H+]浓度较高时,两者不成比例)。同一浓度的不同酸液(如HCl、HNO3、HAC、ClCH2COOH等)因H+离子活度不同,其水解速度亦不一样,固由水解速度比可求出两酸液中H+离子活度比,如果知道其中一个活度,可以求出两一个活度。
4.本实验测定的是蔗糖在HCl催化下的k值,是一个复合速率常数。当恒定时,,测出同一反应不同的k,通过图,外推至=0时的k即为无催化时反应常数。
5. 混合盐酸和蔗糖溶液时,为了保证反应由始至终都是近似一级反应,最后是将盐酸倒入蔗糖液中。因为只有[H+]浓度较低时水解速率常数k正比于[H+]浓度,在[H+]浓度较高时,两者不成比例,这可能对反应速率常数的测定带来一定的误差,由于开始的测定点往往溶液可能不一定很均匀,所以恒温一段时间后再测定也有利减小这一误差。
6. 同一浓度下的不同酸液对蔗糖水解的催化作用也是不同的。如在低浓度下,盐酸催化时速率常数与酸浓度的关系为:kHCl=1.8×10-3+23.70×10-3×[H+]1.623 (min),
对于硫酸则,kH2SO4=1.8×10-3+8.396×10-3×[H+]1.554 (min)。
7.文献值:对1.8mol/L蔗糖的溶液,k298K=11.16×10-3min-1;k308K=46.76×10-3min-1;k318.6K=148.8×10-3min-1。
8. 古根哈姆(Guggenheim)曾经推出了不需测定反应终了浓度(本实验中即为α∞)就能够算一级反应速率常数k的方法,他的出发点是因为一级反应在t与t+Δt时反应的浓度c及c'可分别表示为
由此得,因此如能在一定时间间隔Δt测得一系列数据,则因为Δt为定值,所以lg(c-c')对t作图,即可由直线斜率求出k。
9. 从同学们反馈的实验结果来看,绝大多数同学的结果都在实验要求的范围内,而且所得的作图线性也比较好。一般而言,中间部分的取点要比两边的取点误差更小一些。部分同学在实验中由于恒温蔗糖溶液和盐酸溶液时不够细心,导致提前混合两溶液,从而在后面的实验中测量值实际偏小,引起所求的水解速率常数偏小。
10. 同学们在实验讨论中提出了一些对实验的改进设计。主要的思想是实现“在线测定”,即在恒温装置反应的同时计时测定旋光度,以减少此间溶液体系和环境之间热交换引发的温度影响。此外,部分同学提到由于测定旋光度的时候反应仍在不断进行,溶液的旋光度不断变化,人眼在辨别测定点的时候难以确定,因此如果可以采取新的技术实现自动化也可提高准确度。