化工专业实验报告

实验名称：      乙醇脱水反应研究实验        

实验人员： xxxx        同组人：   xxx xxx

实验地点：天大化工技术实验中心630室

实验时间：      2014年4月25日           

班级/学号： 11 级化材班 2 组 xxxxxxxxxxx号

实验成绩：                                  

乙醇脱水反应研究实验

一、实验目的

1.   掌握乙醇脱水实验的反应过程和反应机理、特点，了解针对不同目的产 物的反应条件对正、副反应的影响规律和生成的过程；

2.   学习气固相管式催化反应器的构造、原理和使用方法，学习反应器正常 操作和安装，掌握催化剂评价的一般方法和获得适宜工艺条件的研究步  骤和方法；

3.   学习动态控制仪表的使用，如何设定温度和加热电流大小，怎样控制床 层温度分布；

4.   学习气体在线分析的方法和定性、定量分析，学习如何手动进样分析液 体成分。了解气相色谱的原理和构造，掌握色谱的正常使用和分析条件  选择；

5.   学习微量泵和蠕动泵的原理和使用方法，学会使用湿式流量计测量流体 流量。

二、实验仪器和药品

乙醇脱水气固反应器，气相色谱及计算机数据采集和处理系统，精密微量液体泵，蠕动泵。ZSM-5型分子筛乙醇脱水催化剂，分析纯乙醇，蒸馏水。

三、实验原理

乙烯是重要的基本有机化工产品。乙烯主要来源于石油化工，但是由乙醇脱水制乙烯在南非、非洲、亚洲的一些国家中仍占有重要地位。

乙醇脱水生成乙烯和乙醚，是一个吸热、分子数增多的可逆反应。提高反应温度、降低反应压力，都能提高反应转化率。乙醇脱水可生成乙烯和乙醚，但高温有利于乙烯的生在，较低温度时主要生成乙醚，有人解释这大概是因为反应过程中生成的碳正离子比较活泼，尤其在高温，它的存在寿命更短，来不及与乙醇相遇时已经失去质子变成乙烯．而在较低温度时，碳正离子存在时间长些，与乙醇分子相遇的机率增多，生成乙醚。有人认为在生成产物的决定步骤中，生成乙烯要断裂C—H 键，需要的活化能较高，所以要在高温才有和于乙烯的生成。

乙醇在催化剂存在下受热发生脱水反应，既可分子内脱水生成乙烯，也可分子间脱水生成乙醚。现有的研究报道认为，乙醇分子内脱水可看成单分子的消去反应，分子间脱水一般认为是双分子的亲核取代反应，这也是两种相互竞争的反应过程，具体反应式如下：

C₂H₅OH → C₂H₄ + H₂O          (1)

C₂H₅OH → C₂H₅OC₂H₅ +H₂O           (2)

目前，在工业生产方面，乙醚绝大多数是由乙醇在浓硫酸液相作用下直接脱水制得。但生产设备会受到严重腐蚀，而且排出的废酸会造成严重的环境污染。研究发现，通过对反应热力学函数的计算分析可了解到乙醇脱水制乙烯、制乙醚是热效应相反的两个过程，升高温度有利于脱水制乙烯(吸热反应)，而降低温度对脱水制乙醚更为有利(微放热反应)，所以要使反应向要求的方向进行，必须要选择相适应的反应温度区域，另外还应该考虑动力学因素的影响。

本实验采用ZSM－5分子筛为催化剂，在固定床反应器中进行乙醇脱水反应研究，反应类型为气固相催化反应。其反应过程可以分为以下三个过程:

1)   反应物分子有气相主体扩散到催化剂颗粒外表面；

2)   分子由颗粒外表面向孔内扩散，到达可进行吸附/反应的活性中心；

3)     5)  依次进行的吸附，在表面上的反应生成  产物分子，产物分子自表面解吸，这个过程称为表面反应过程；

                6) 产物分子由颗粒内表面扩散到外表面；

          7) 产物分子由外表面扩散到气相主体；

        从以上过程可以看出，气固相催化反应的反应速率由以下三个方面共同 决定:

1)   外扩散速率：可用费克第一定律描述，与气相主体和颗粒表面的浓度差和分子扩散系数有关；

2)   内扩散速率：与内扩散有效因子，颗粒表面与活性中心处的浓度差有关；

3)   表面反应速率：由反应本征动力学决定；

              对于不同的催化剂，可以通过计算内扩算有效因子、外扩散有效因子     及总有效因子得到扩散对反应速率的影响。当空速较小时，气相主体浓度 较低，内、外扩散都有影响，反应速率低；当空速 (本实验中通过乙醇流速 反应) 增大时，外扩散影响逐渐减少，内扩散其主要作用；当空速进一步增      大时，内外扩散影响均可忽略，反应本征动力学是主要作用，因此，增大空 速，对反应速率的影响较小，只能通过改变温度、压力才能使转化率进一步     提高。

反应机理如下：

主反应：C₂H₅OH → C₂H₄ + H₂O              (1)

副反应：C₂H₅OH → C₂H₅OC₂H₅ +H₂O         (2)

在实验中，由于两个反应生成的产物乙醚和水留在了液体冷凝液中，而气体产物乙烯是挥发气体，进入尾气湿式流量计计量总体积后排出。

对于在相同的反应温度，不同的进样量下，稳态反应30分钟，研究进样量对反应转化率，收率及选择性的影响，为工程实践中选择合适的空时(或空速)提供依据。

四、实验流程图

五、实验步骤

1.   按照实验要求，将反应器加热温度设定为270℃。设置乙醇的加料速度为1.2ml/min，开始加入乙醇；

2.   反应进行30分钟后，正式开始实验。打开气液分离器旋塞，放出液体倒入回收瓶，记录湿式流量计读数，而后关闭旋塞。每隔10min记录反应温度、预热温度和炉内温度等实验条件；

3.   每个加料速度下反应30分钟。反应终止后，打开旋塞，用洗净的三角锥瓶接收液体产物，并用天平对液体产物准确称重（注意接收液体产物前应先称出锥形瓶的重量），并且记下此刻湿式流量计的读数；

4.   改变加料速率，依次为0.9ml/min、0.6ml/min, 重复上述实验步骤。

原始数据表见附表1，附表2，附表4。

六、实验数据处理

1．计算举例：

1)   计算乙醇的相对质量校正因子：

其中：A₁=26550，A₂=51699；

f₁=1.00,W₁=0.28

代入数据可解的f₂=1.30。同理可求得f₂^’=1.28

由此可知乙醇的相对质量矫正因子f₂=1.29。

       有相对保留时间可知：第一个峰是水，第二个峰是乙醇，第三个峰是乙醚。

2)   以加料速率为0.6ml/min时的乙醇转化率，乙烯收率及选择性：

第一次进样液体产物中水质量分数为

液体产物中乙醇质量分数为

液体产物中乙醚质量分数为

两次进样结果平均后归一化可得其质量分数分别为：

    

乙烯生成物质的量为(实验气温为20℃)

原料的进量为（乙醇26℃密度为780kg/m³）

原料乙醇的转化率为

乙烯的收率为

乙醚收率为

乙烯的选择性为

综上所述，实验结果如下表所示：

表1 实验数据处理整理表

2.  实验结果讨论

讨论原料乙醇的转化率，产物依稀的收率，副产物乙醚的收率，乙烯的选择性等参数随反应进料速率变化的规律，并列表，作图表示。

表2 实验数据处理整理表

图2 各参数随进料速率的变化曲线

乙醇流速的加快表明反应器空速加快。通过对表1中的数据进行分析，可以看出随着空速的加快，乙醇的转化率降低，乙烯的收率降低，反应对乙烯的选择性也在降低，乙醚的收率有轻微的减小。

从反应过程分析得到相同的结论，乙醇流速增加，乙醇在催化剂内的停留时间减少，反应时间减少，所以转化率降低。生成乙烯的反应是可逆吸热反应，而生成乙醚的反应是微放热反应，在相同的加热电流下，流速增大反应器内温度下降，正如实验中所测的反应温度是下降的，这就导致反应速率总体下降，而主反应下降较多，更有利于副反应的发生。所以乙醇的转化率，乙烯的收率和选择性都显著下降，这也体现了温度是化学反应一个最敏感的参数，稍有变化也会对反应产生很大影响。

温度的稍微抑制了主反应，刺激了副反应，但是随着反应温度的降低，反应速率减慢，在两者的综合作用下副反应产物乙醚的收率稍有减小。

七、问答题

1．改变哪些实验条件，可以提高乙醇的反应转化率？

    乙醇反应转化率的提高和空速、反应温度、进料乙醇浓度等因素有关。空速直接关系到反应停留时间长短。反应停留时间越长，反应越彻底，乙醇的转化率也就越高。反应温度关系到反应常数，反应温度越高，反应常数越大，因而反应速率提高，转化率也就跟着提升。而进料乙醇的浓度越高，从气体反应的碰撞理论上来看，反应器内分子碰撞次数也随之提高，因而反应速率提高，转化率提高。

2．怎样使反应的平衡向有利于产物乙烯生成的方向发展？

乙醇生成乙烯的反应是一个分子数增大的吸热反应，提高反应温度和减小压强均有利于产物乙烯的生成；从气体反应的碰撞理论来看，进料乙醇的浓度越低，反应器内分子碰频率也随之降低，因而有利于乙烯的生成而抑制副产物乙醚的生成；空速越大，流股带走的热量越少，乙醇分子碰撞频率降低，有利于乙烯的生成。

综上所述：提高反应温度，减小压强，低浓度进料，高空速均有利于产物乙烯的生成。

3．试论述釜式和管式反应器合成乙烯的区别？两者各有什么优点？

釜式反应器内混合均匀，且浓度较低，搅拌使釜内乙醇分子的碰撞频率增加；管式反应器中流体是平推流，碰撞频率较低。

釜式反应器内乙醇的浓度低，流体压降小；管式反应器无反混，较釜式反应器乙醇碰撞频率低，有利于主反应而抑制副反应。

4．结合本实验的内容，叙述怎样确定最适宜的分析条件？

柱温是一个重要的操作变数，选择柱温的根据是混合物的沸点范围，固定液的配比和鉴定器的灵敏度。一般采用等于或高于数十度于样品的平均沸点的柱温为较合适，对易挥发样用低柱温，不易挥发的样品采用高柱温。

5．怎样对液体产物进行定性和定量分析？

　　定性分析：可以利用相对保留值对液体产物进行定性分析。选择水作为基准物，液体产物各组分的相对保留值可以通过下式求出，将实验测得的待测组分对标准物质的相对保留值与文献记载的相对保留值进行对照，即可定性。

定量分析：根据气相色谱峰面积比值和所得相对校正因子，利用下面公式即可以得到液体产物的组成。

6．怎样对整个过程进行物料衡算，应注意哪些问题？

根据反应方程式，利用求出的乙烯和乙醚的质量可以算出反应所需的乙醇的总量，利用下面表达式对乙醇进行物料恒算：

液体产物中乙醇质量 + 生成反应物消耗的乙醇质量=乙醇进量

若上式等于零，则表明物料守恒。

要进行物料衡算应该注意下述条件：

保证反应过程应达到稳态。这可以根据设备仪表的读数是否稳定在目标温度确定；

确保色谱读数可靠。实验中，通过完成两次色谱测定，只有当两次色谱结果各值差距不超过1时，才能确保色谱操作可信。

确保每次称量液体产品前，都要对三角锥瓶进行称重，不能以第一次结果进行测量。因为每次实验都要对容器进行彻底地清洗，凡士林不能保证每次涂抹量一样。

最好保证实验的时间控制精确到秒。这是因为乙醇进量是根据流量乘以时间求出，相差几十秒对实验衡算结果影响也是不小的。

7．实验中，哪些简化的处理方法可能造成实验误差？应怎样进一步改进？

反应器出口物料经空气冷凝器，其中的水蒸气，乙醇和乙醚不完全冷凝而被乙烯气体带出，使得液体产物的总量减少，气体产物的总量增加。可将空气冷凝器换成以水做冷介质的冷凝器，使过程冷凝充分。

8． 谈谈在实验中得到的一些体会和对实验的建议。

本次实验是对气相色谱定量分析的一次比较全面的总结。实验中，学生除了需要掌握根据气相色谱峰值分析混合物中各组分的含量，还必须熟悉对未知校正因子的求算方法；同时也向学生们展示了检验催化剂效率的实验方法，通过对本次实验的全局回顾，学生可以举一反三，采用相同的机制，对其他类似的反应进行相同方面的研究；本次实验也极大地提高了学生的动手实践能力，通过积极参与实验操作，学生可以了解并熟悉到很多设备的基本操作，并且可以总结出一系列的准则。

但是本次实验在设计中确实也存在一些问题值得改进。由于只研究了空速对反应的影响，所以实验无法让学生可以完整了重复前人研究反应动力学方程的流程。可以增设选作实验，完成反应温度和催化剂对该实验动力学的影响，并测定动力学参数。

  

第二篇：乙醇脱水实验报告

化工专业实验报告

实验名称：  固定床乙醇脱水反应实验研究                                            

实验人员：               同组人：                

实验地点：天大化工技术实验中心630室

实验时间：       年  月  日                      

班级/学号：     级      班

学号：                  实验组号：               

指导教师：                                       

实验成绩：                                        

乙醇脱水反应研究实验

一、实验目的

1.         掌握乙醇脱水实验的反应过程和反应机理、特点，了解针对不同目的产物的反应条件对正、副反应的影响规律和生成的过程；

2.         学习气固相管式催化反应器的构造、原理和使用方法，学习反应器正常操作和安装，掌握催化剂评价的一般方法和获得适宜工艺条件的研究步骤和方法；

3.         学习动态控制仪表的使用，如何设定温度和加热电流大小，怎样控制床层温度分布；

4.         学习气体在线分析的方法和定性、定量分析，学习如何手动进样分析液体成分。了解气相色谱的原理和构造，掌握色谱的正常使用和分析条件选择；

5.         学习微量泵和蠕动泵的原理和使用方法，学会使用湿式流量计测量流体流量。

二、实验仪器和药品

乙醇脱水气固反应器，气相色谱及计算机数据采集和处理系统，精密微量液体泵，蠕动泵。ZSM-5型分子筛乙醇脱水催化剂，分析纯乙醇，蒸馏水。

三、实验原理

乙醇脱水生成乙烯和乙醚，是一个吸热、分子数增多的可逆反应。提高反应温度、降低反应压力，都能提高反应转化率。乙醇脱水可生成乙烯和乙醚，但高温有利于乙烯的生在，较低温度时主要生成乙醚，有人解释这大概是因为反应过程中生成的碳正离子比较活泼，尤其在高温，它的存在寿命更短，来不及与乙醇相遇时已经失去质子变成乙烯．而在较低温度时，碳正离子存在时间长些，与乙醇分子相遇的机率增多，生成乙醚。有人认为在生成产物的决定步骤中，生成乙烯要断裂C—H 键，需要的活化能较高，所以要在高温才有和于乙烯的生成。

乙醇在催化剂存在下受热发生脱水反应，既可分子内脱水生成乙烯，也可分子间脱水生成乙醚。现有的研究报道认为，乙醇分子内脱水可看成单分子的消去反应，分子间脱水一般认为是双分子的亲核取代反应，这也是两种相互竞争的反应过程，具体反应式如下：

C₂H₅OH → C₂H₄ + H₂O          (1)

C₂H₅OH → C₂H₅OC₂H₅ +H₂O           (2)

目前，在工业生产方面，乙醚绝大多数是由乙醇在浓硫酸液相作用下直接脱水制得。但生产设备会受到严重腐蚀，而且排出的废酸会造成严重的环境污染。因此，研究开发可以取代硫酸的新型催化体系已成为当代化工生产中普遍关注的问题。目前，在这方面的探索性研究已逐渐引起人们的注意，大多致力于固体酸催化剂的开发，主要集中在分子筛上，特别是ZSM-5分子筛。

本实验采用ZSM-5分子筛为催化剂，在固定床反应器中进行乙醇脱水反应研究，反应产物随着反应温度的不同，可以生成乙烯和乙醚。温度越高，越容易生成乙烯，温度越低越容易生成乙醚。实验中，通过改变反应温度和反应的进料速度，可以得到不同反应条件下的实验数据，通过对气体和液体产物的分析，可以得到反应的最佳工艺条件和动力学方程。

反应机理如下：

主反应：C₂H₅OH → C₂H₄ + H₂O

副反应：C₂H₅OH → C₂H₅OC₂H₅ +H₂O

在实验中，由于两个反应生成的产物乙醚和水留在了液体冷凝剂中，而气体产物乙烯是挥发气体，进入尾气湿式流量计计量总体积后排出。

对于不同的反应温度，通过计算不同的转化率和反应速率，可以得到不同反应温度下的反应速率常数，并得到温度的关联式。

四、实验流程图

五、实验步骤

1.         按照实验要求，将反应器加热温度设定为270℃。在温度达到设定值后，继续稳定10分钟；

2.         设置乙醇的加料速度为0.4ml/min，开始加入乙醇；

3.         反应进行15分钟后，正式开始实验。打开气液分离器旋塞，放出液体倒入回收瓶，记录湿式流量计读数，而后关闭旋塞。每隔10min记录反应温度、预热温度和炉内温度等实验条件；

4.         每个加料速度下反应30分钟。反应终止后，打开旋塞，用洗净的三角锥瓶接收液体产物，并用天平对液体产物准确称重（注意接收液体产物前应先称出锥形瓶的重量），并且记下此刻湿式流量计的读数；

5.         改变加料速率，每次提高0.4ml/min，重复上述实验步骤。

六、实验数据记录与处理

表1 实验过程记录

表2 色谱分析条件

表3 标准液色谱分析结果

备注：配置样品用水17.57g，乙醇15.18g.

表4   液相产品色谱分析结果

备注：0.4时得产品（63.09-57.57）g ，0.8时得产品（65.20-49.19）g  ,1.2时得产品（79.64-53.02）g .

表5  进料流量变化与转化率、收率、选择性关系表

计算过程举例：

1.计算乙醇相对校正因子：

f₂=

==0.4635

  f_2,1=  = 1.304

                        f_2,2 =1.337

             则得f₂=1.320

2.色谱定量数据处理：

  以进料量为0.4mL/min时乙醇为例，其质量百分含量为

=0.5275

        =0.5307

   则有          =0.5291

3.转化率、选择性和收率计算：

  以进料量为0.4 mL/min时的数据为例，已知

表6. 20℃各物质物性参数

进料质量流率为

Q=0.789=0.316g/min

            30min内进料的物质的量为

=0.316=0.20577mol

            湿式流量计测得产品的体积为

V=2944.53-2942.56=1.97L

假设实验条件是标况，则乙烯的物质的量为

=0.081900mol

                由色谱定量结果可得乙醇物质的量

=0.06340mol

              乙醚的物质的量

=0.00846

              乙醇的转化率

X==0.69189

                乙烯的收率

Y_eth =0.39802

                乙烯的选择性

S==0.57526

                同理得乙醚收率0.04111，选择性0.05942.

七、实验结果分析

    随进料量增加，乙醇转化率和乙烯收率、选择性下降；乙醚收率及选择性上升。

说明反应存在单分子和双分子过程的竞争。在进料流率较低的情况下，乙醇分压较低，容易发生单分子反应，此时以主反应即乙醇脱水反应为主。随着进料流量的增加，反应器内乙醇分压上升，此时乙醇分子间反应加剧，导致乙烯收率和选择性下降，乙醚含量和选择性上升。

    由于催化剂催化能力的限制，催化剂不能完全催化进料的转化，导致随进料量增加，乙醇转化率不断降低。

八、问答题

1.         改变哪些实验条件，可以提高乙醇的反应转化率?

乙醇反应转化率的提高和空速、反应温度、进料乙醇浓度等因素有关。空速直接关系到反应停留时间长短。反应停留时间越长，反应越彻底，乙醇的转化率也就越高。反应温度关系到反应常数，反应温度越高，反应常数越大，因而反应速率提高，转化率也就跟着提升。而进料乙醇的浓度越高，从气体反应的碰撞理论上来看，反应器内分子碰撞次数也随之提高，因而反应速率提高，转化率提高。

2.         怎样使反应的平衡向有利于产物乙烯生产的方向发展？

可以降低乙醇的进料速率，并通过增加反应器长度增加空时。

乙醇脱水制乙烯是放热反应，分子数不变，提高反应温度，降低反应压力均能提高反应转化率。

3.         结合本实验的结果，叙述怎样确定最适宜的分析条件？

多次不同条件下进行试验，分析载气流速变化、进样量大小及柱温高低对色谱峰和峰面积的影响，选择合适的色谱分析条件。

4.         怎样对液体产物进行定性分析？

可以利用相对保留值r_is对液体产物进行定性分析。选择水作为基准物，液体产物各组分的相对保留值可以通过下式求出：

将实验测得的待测组分对标准物质的相对保留值与文献记载的相对保留值进行对照，即可定性。

根据气相色谱峰面积比值和所得相对校正因子，利用下面公式即可以得到液体产物的组成。

5.         怎样对整个反应过程进行物料恒算？应该注意哪些问题？

根据反应方程式，利用求出的乙烯和乙醚的质量可以算出反应所需的乙醇的总量，利用下面表达式对乙醇进行物料恒算：

液体产物中乙醇质量 + 生成反应物消耗的乙醇质量 - 乙醇进量

若上式等于零，则表明物料守恒。

要进行物料衡算应该注意下述条件：

1)        保证反应过程应达到稳态。这可以根据设备仪表的读数是否稳定在目标温度确定；

2)        确保色谱读数可靠。实验中，通过完成两次色谱测定，只有当两次色谱结果各值差距不超过2时，才能确保色谱操作可信。

3)        确保每次称量液体产品前，都要对三角锥瓶进行称重，不能以第一次结果进行测量。因为每次实验都要对容器进行彻底地清洗，凡士林不能保证每次涂抹量一样。

4)        最好保证实验的时间控制精确到秒。这是因为乙醇进量是根据流量乘以时间求出，相差几十秒对实验衡算结果影响也是不小的。

6.         实验中，那些简化的处理方法可能造成实验误差？应怎样进一步改进？

将进入湿式气体流量计的气体全部视为乙烯，此简化计算造成实验误差，尤其

在乙烯本身收率已经很高时，造成的误差很大。应测量气液分离器内的温度与压力，通过气体分压方程和安托尼方程计算乙烯、乙醇蒸气，乙醚蒸气、水蒸气各自含量，分配对应体积。