深 圳 大 学 实 验 报 告

      课程名称：­           物理化学实验(1)                                 

      实验项目名称：       演示实验  差热分析                                        

              

学院：               化学与化工学院                                      

        

      专业：                                                  

        

      指导教师：               

           

      报告人：        学号：        班级：               

      

      实验时间：     2012年06月5日                                    

      实验报告提交时间：    2012年06 月18 日                         

教务处制

 

Ⅰ、实验目的与要求

1.用差热分析仪对苏州土进行差热分析，并定性解释所得的差热曲线；

2.掌握差热分析原理，了解定性分析处理的基本方法；

3.了解差热分析仪的构造，学会操作技术。

Ⅱ、仪器与试剂

1．加热炉部分（包括管式电炉、样品支架、热电偶、差热电偶、通气管等）

2．数据处理系统（包括接口单元、A/D转换卡、信号放大系统等）

3．显示打印部分（包括计算机、打印机）

4. ·5   α- 

Ⅲ、实验原理

1．概述：

差热分析（简称DTA）是一种热分析法，可用于鉴别物质并考察物质组成结构以及物质在一定得温度条件下的转化温度、热效应等物理化学性质，它广泛地应用于许多科研领域及生产部门。

许多物质在加热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随有焓的改变，因而产生热效应，其表现为该物质与外界环境之间产生温度差，差热分析就是通过测定温度差来鉴别物质，确定其结构，组成或测定其转化温度、热效应等物理化学性质。

在测定之前，先要选择一种热中性物质作为参比物，该物质在温度变化的整个过程中不发生任何物理化学变化，不产生任何热效应。

将样品与参比物同时放入一个可按规定速度升温或降温的电炉中，然后分别记录参比物的温度（也可记录样品本身或样品附近环境的温度）以及样品与参比物的温度差，随着测定时间的延续，就可以得到一张差热图或热谱图。图2-1即为一张理想的差热图。

 

在差热图中有两条曲线，其中曲线T为温度曲线，它表明参比物（或其它参考点）温度随时间的变化情况，曲线D为差热曲线，它反映样品与参比物间的温度差△T同时间的关系。

图2-1中，与时间轴t平行的线段ab、de表明样品与参比物间温差为零或恒为常数，称为基数；bc、cd段组成～差热峰。一般规定放热峰为正峰，此时样品的焓变小于零，温度高于参比物；吸热峰则出现在基线的另一侧，称为负峰或吸热峰。

在实际测定中，由于样品与参比物间往往存在着比热、导热系数、粒度、装填疏密度等方面的差异，再加上样品在测定过程中可能发生收缩或膨胀、差热曲线就会产生漂移，其基线不再平行于时间轴，峰的前后基线也不在一条直线上，差热峰可能比较平坦，使b、c、d三个转折点不明显，这时可以通过作切线的方法来确定转折点，进而确定峰得面积。

2.差热分析：

差热分析仪的简单装置原理如图 2-2所示。

样品和参比物分别填在电炉内，将两只热电偶的热端分别插入样品和参比物中，热电偶上两相同的极接在一起，组成差热电偶，将另两个相同的极接于检流仪器上。由于这两对热电偶所产生的热电势大小一样而互相抵销，没有电流通过检流仪器，反映在曲线上为一直线，一旦发生变化，产生热效应，就使两热电偶所处的温度不相同，产生温差电流，使检流仪器指针偏离基线。

测定时，通过调压变压器，调整加热功率，使体系按所规定的速度匀速升温，以后每隔一定时间记录mV数的热电流一次（实验中系统自动记录），这样就可以绘制如图2-1那样的差热曲线图。

图2-2 差热仪器原理图

在完全相同的条件下，物质的热谱图具有特征性，因此可以通过与已知物质的差热图相对比，来鉴定矿物。图2-3为苏州土的实测差热曲线。

 

升温速率对测定结果的影响十分明显，一般来说，速率低时，基线漂移小，所得峰形显园缓而稍宽，可以分辨出靠得很近的变化过程，但每次测定要用较长的时间，升温速率高时，峰形比较尖锐，测定时间较短，而基线漂移明显，与平衡条件相距较远，误差较大，分辨能力下降。因此，实验中应严格控制升温速率，最常用的是8~12℃/分。

Ⅳ、实验步骤

1. ① 称取·5约0.7g 和约0.5gα-混合均匀，装入样品保持其左侧孔中；

② 右孔装入1.2～1.4g 的α-作为参比物高度与样品高度大致相同；

③ 将热电偶洗净，烘干，分别直接插入样品与参比物中；应注意两热电偶插入的位置和深度基本一致； 连接好仪器；

④ 升温速率控制在10℃·min^-1；最高温度可设定在450℃ ；纪录温度差的笔1，其量程为2mV；

⑤ 打开电源，在记录仪上将出现温度与温差随时间变化的两条曲线；同时详细纪录各测定条件；

2.重复上述实验，加热电炉升温速率改为5℃·min^-1   。

3.按操作规程关闭仪器。

Ⅴ、实验数据处理

气温：     28.7 ℃                大气压：   100.59 KPa               

        图1 CuSO4·5H2O的受热脱水过程的差热分析曲线。

图二  CuSO4·5H2O的受热脱水过程的差热分析曲线峰面积数据图

由实验可分析得：

由图1知在CuSO4·5H2O差热曲线上热效应发生的温度范围约为150.0～300.0℃。已知从固相转变为液相或气相的过程时发生了物理变化，一般为吸热过程，产生负峰。CuSO4·5H2O发生失水、还原、分解等化学反应一般为吸热过程，产生负峰。

实验中出现三次脱水现象，产生三个峰，三个峰对应的产物分别从左到右为：CuSO4·3H2O ；CuSO4·H2O ；CuSO4 ，第一个峰的外推起始温度为88.586℃，峰顶温度为13℃，峰的面积S为45.1；第二个峰的外推温度为123.354℃，峰顶温度为28℃，峰的面积S为105.8；第三个峰的外推起始温度为253.346℃，峰顶温度为4℃，峰的面积S为33.8，三个面积的比例为1.33：3.13：1.0，与理论面积比例2：2：1有差异，出现这一问题的原因可能有：坩埚没有洗干净，有杂质存在，杂质在受热过程也会发生物理化学变化，影响了实验结果的准确性；坩埚没有平整放在坩埚架上，导致了结果出现偏差。

注：1、报告内的项目或内容设置，可根据实际情况加以调整和补充。

    2、教师批改学生实验报告时间应在学生提交实验报告时间后10日内。

第二篇：差热分析实验报告

差热分析

摘 要：本文阐述了差热分析的基本原理、实验及数据处理方法，分别测量了锡样品和五水硫酸铜样品的差热曲线并对其进行了分析，最后对本实验进行了讨论。

关键词：差热分析，差热曲线，锡，五水硫酸铜

1. 引言

差热分析()是在程序控制温度下测量物质和参比物之间的温度差与温度(或时间)关系的一种技术。描述这种关系的曲线称为差热曲线或曲线。描述这种关系的曲线称为差热曲线或曲线。由于试样和参比物之间的温度差主要取决于试样的温度变化，因此就其本质来说， 差热分析是一种主要与焓变测定有关并籍此了解物质有关性质的技术。

2. 差热分析的基本原理

物质在加热或冷却过程中会发生物理变化或化学变化，与此同时，往往还伴随吸热或放热现象。伴随热效应的变化，有晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等化学变化。另有一些物理变化，虽无热效应发生但比热容等某些物理性质也会发生改变，这类变化如玻璃化转变等。物质发生焓变时质量不一定改变，但温度是必定会变化的。差热分析正是在物质这类性质基础上建立的一种技术。

若将在实验温区内呈热稳定的已知物质(参比物)和试样一起放入加热系统中(图1)，并以线性程序温度对它们加热。在试样没有发生吸热或放热变化且与程序温度间不存在温度滞后时，试样和参比物的温度与线性程序温度是一致的。若试样发生放热变化， 由于热量不可能从试样瞬间导出，于是试样温度偏离线性升温线，且向高温方向移动。反之，在试样发生吸热变化时，由于试样不可能从环境瞬间吸取足够的热量，从而使试样温度低于程序温度。只有经历一个传热过程试样才能回复到与程序温度相同的温度。

图1 加热和测定试样与参比物温度的装置示意图

在试样和参比物的比热容、导热系数和质量等相同的理想情况，用图1装置测得的试样和参比物的温度及它们之间的温度差随时间的变化如图2所示。图中参比物的温度始终与程序温度一致，试样温度则随吸热和放热过程的发生而偏离程序温度线。当T_S-T_R=ΔT为零时，因中参比物与试样温度一致，两温度线重合，在ΔT曲线则为一条水平基线。

图2 线性程序升温时试样和参比物的温度及温度差随时间的变化

试样吸热时ΔT<0，在ΔT曲线上是一个向下的吸热峰。当试样放热时ΔT>0，在ΔT曲线上是一个向上的放热峰。由于是线性升温，通过了T-t关系可将ΔT-t图转换成ΔT-T图。ΔT- t(或T) 图即是差热曲线，表示试样和参比物之间的温度差随时间或温度变化的关系。

差热曲线直接提供的信息有峰的位置、峰的面积、峰的形状和个数。由它们不仅可以对物质进行定性和定量分析，而且还可以研究变化过程的动力学。

曲线上峰的起始温度只是实验条件下仪器能够检测到的开始偏离基线的温度。根据的规定，该起始温度应是峰前缘斜率最大处的切线与外推基线的交点所对应的温度。若不考虑不同仪器的灵敏度不同等因素，外推起始温度比峰温更接近于热力学平衡温度。

由差热曲线获得的重要信息之一是它的峰面积。根据经验，峰面积和变化过程的热效应有着直接联系，而热效应的大小又取决于活性物质的质量。(斯贝尔)指出峰面积与相应过程的焓变成正比：

                   

式中，是差热曲线上的峰面积，由实验测得的差热峰直接得到，是系数。在和值已知后，即能求得待测物质的热效应和焓变。

3. 差热分析的实验方法

（1）启动计算机，将控制器、加热炉和计算机用相应的接线连接起来。

（2）使用小药匙往小坩埚中装填参比样品和待测样品。

（3）在坩埚架上放置药品，降下炉体。

（4）设定升温速率，启动数据记录软件，开始加热。

（5）达到目标温度后停止加热，保存数据。

4. 对样品差热曲线的分析

本次实验的试样为锡样品和五水硫酸铜样品，参比物为三氧化二铝。

（1）首先给出锡样品的差热曲线，如图3所示。

图3

按第2节差热分析的基本原理所述，求出峰前缘斜率最大处的切线与外推基线的交点所对应的温度近似作为热力学平衡温度。为此，分别对基线和峰前缘进行线性拟合，如图4所示，求出两条直线交点的横坐标为234.8℃。查表可知锡的熔点为231.9℃，因此可以断定锡在实验中发生了固液相变。

图4

进而分别绘出差热曲线的积分值曲线和基线的积分值曲线如图5、图6所示。差热峰区域的起止点横坐标分别为T₁=225.0℃、T₂=290.2℃。采用第二次国际试验计划
 

               图5                                    图6
中规定的方法计算峰面积值：

式中面积的单位为(℃)²。如果知道系统的K值以及样品的质量，就可根据斯贝尔公式计算热效应和焓变。

（2）五水硫酸铜的差热曲线如图7所示。

图7

按第2节差热分析的基本原理所述，求出峰前缘斜率最大处的切线与外推基线的交点所对应的温度近似作为热力学平衡温度。为此，分别对基线和峰前缘进行线性拟合，如图8所示，求出直线交点的横坐标分别为72.3℃、107.2℃、231.6℃。根据有关文献^[3]，五水硫酸铜加热至102℃先失去2个水分子，到113℃又失去2个水分子，加热到258℃再失去一个水分子。考虑到部分样品在实验前已经脱水以及其他导致峰值改变的因素（在实验讨论部分详述），可以近似认为五水硫酸铜在交点处发生脱水。

图8

进而计算三个峰的面积。由于第一、第二个峰部分重叠，首先拟合出重叠部分的曲线，如图9。再分别绘出差热曲线三个峰的积分值曲线、、和基线的积分值曲线

图9

如图10、图11、图12和图13所示。第一差热峰区域的起止点横坐标分别为T₁₁=63.8℃、T₁₂=141.2℃。第二差热峰区域的起止点横坐标分别为T₂₁=103.4℃、T₂₂=191.3℃。第三差热峰区域的起止点横坐标分别为T₃₁=225.0 290.2℃、T₃₂=290.2℃。用上面分析锡的方法计算峰面积值：

式中面积的单位为(℃)²。如果知道系统的K值以及样品的质量，就可根据斯贝尔公式计算热效应和焓变。

 

                图10                                     图11

 

                 图12                                    图13

5. 实验讨论

（1）差热峰的方向与样品吸放热的关系：

差热峰的方向和两个因素有关，首先，差热分析中是以参比物还是试样为基准来算差值（即T_S-T_R=ΔT还是T_R -T_S =ΔT）；其次，发生的反应本身是吸热还是放热的。若以参比物为基准，则放热时ΔT<0，峰向上，吸热时ΔT>0，峰向下；而以试样为基准则是吸热时ΔT>0，峰向上，放热时ΔT<0，峰向下。在本次实验中以试样为基准，由于是吸热反应，因此差热峰向上。

（2）克服基线漂移，可以采取哪些措施：

首先，只有当参比物和试样的热性质、质量、密度等完全相同时才能在试样无任何类型能量变化的相应温区内保持=O，使基线不发生漂移。参比物的导热系数受比热容、密度、温度和装填方式等多种因素的影响，这些因素的变化均能引起差热曲线基线的偏移。即使同一试样用不同参比物实验，引起的基线偏移也不一样。为减小试样和参比物在热性质上的明显差异造成的基线漂移，可用试样和参比物均匀混合( 即稀释试样)后使用的方法来减小。用厚约O.5mm的参比物覆盖试样，也可以减小试样和参比物与环境热交换上的差别，从而提高测量结果的可靠性。

其次，较慢的升温速率，使体系接近平衡条件，基线漂移小。

另外，试样量小，差热曲线出峰明显、分辨率高，基线漂移也小。

（3）影响峰高度和峰面积的因素：

试样的导热系数增加，峰高下降。由于试样装填后的导热能力是由颗粒试样和装填空隙中的气体共同决定的，因此，随着试样容重的改变，装填密度的变化，试样的导热系数也将发生改变。如果粒度改变引起装填空隙减小，而装填空隙中充满的是导热能力较差的空气时，试样的导热能力将随变大而增大。从而峰高下降，峰面积也下降。这种情况常常在粒度增大时发生，而粒度变小产生的是相反的效应。试样装填密度的大小还会影响试样内部的温度梯度。通常，装填密度增加后，会因试样导热能力的增大面使试样内部的温度梯度变小。这时，试样发生变化的温度范围将变窄，并使峰温向低温移动， 而,有可能增加。

对于有气体参加或有气体产物的反应，因粒度改变而使气体的扩散阻力增大时，这不仅阻碍反应进行，而且还会加大气体产物在试样周围的局部分压，导致分解压加大而使分解困难。这时，易使峰高下降、峰宽加大。

惰性稀释剂是为了实现某些目的而掺入试样，覆盖或填于试样底部的物质。当稀释剂的比热容大于试样时，稀释剂的加入还利于试样的比热容保持相对恒定，但使峰高降低。 一旦稀释剂使试样的导热系数增加，峰高一般也要下降。

在线性升温时，较快的升温速率通常导致向高温移动和峰面积增加,()一般也是增加的。这是因为若仅考虑升温速率，试样在单位时间内发生转变或反应的量随升温速率增大而地加，从而使始变速率增加。由于差热曲线从峰返回基线的温度是由时间和试样与参比物间的温度差决定的，所以升温速率增加，曲线返回基线时或热效应结束时的温度均向高温方向移动。

6. 小结

上文简述了差热分析的基本原理和方法，并以锡样品和五水硫酸铜样品为例介绍了差热曲线的分析方法。但由于实验测量分析仪器比较简单，无法得出精确的定量结果，本实验的结果只有定性的参考意义。此外，对于重叠峰的处理方法，也有待进一步探讨。

7. 参考文献

[1]黄润生等.近代物理实验(第二版).南京大学出版社.2008.4

[2]鲁彬等.五水硫酸铜脱水机理的热力学求算.河北师范大学学报.2001.25(2)

[3]中学百科全书-化学卷.1997