量子尺寸效应与纳米金属小粒子超导电性

物理学专业 XXX

指导教师 XXX

摘要：考虑能级分布和能级关联的影响，采用随机矩阵理论计算了无外场作用时不同粒径超导金属小粒子的两个重要自旋态（s?0、1/2）超导能隙随温度的变化关系。并在自旋s=0时得到了实验上观察到的超导增强效应。……

关键词：量子尺寸效应；纳米金属小粒子；超导电性；随机矩阵理论

Abstract:Considering the effects of the level distribution and the level correlation, we use the Random Matrix Theory to calculate the relationship between the energy gap and the temperature of metallic nano-particles with different size and two important states (s?0,12). The exterior magnetic field is not considered in the calculation. From the calculation, it is found that when s?0, the superconductivevity is enhanced. The enhancement has been observed in the experiment.

Key words: quantum size effect； metallic nano-particle； superconductivity； Random Matrix Theory

1．前言

自从在纳米量级的单个铝粒子中观察到电子隧穿效应以来[1-3]，对金属小粒子的量子尺寸效应的研究引起了许多学者的关注[4-10]。对于纳米量级的小粒子，其体积和包含的电子数都是有限的；相应地单粒子分离能级的分布将会影响粒子的特性。大量小粒子的集合体其单电子能级间距具有一个平均值?~1/?，其中?为粒子的体积。……

注释：

参考文献：

[1] Ralph D C, Black C T, Tinkham M. Spectroscopic Measurements of Discrete Electronic States in Single Metal Particles [J]. Phys Rev Lett. 1995, 74, 3241

[2] Black C T, Ralph D C, Tinkham M. Spectroscopy of the Individual Nanometer-Scale Aluminum Particles

[J]. Phys Rev Lett. 1996, 76, 688

[3] Ralph D C, Black C T, Tinkham M. Gate-Voltage Studies of Discrete Electronic States in Aluminum Nanoparticles [J]. Phys Rev Lett. 1997, 78, 4087

[4] von Delft J, Zaikin A D, Golubev D S, et al. Parity –Affected Superconductivity in Ultrasmall Metallic Grains [J]. Phys Rev Lett. 1996, 77 3189

……

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第二篇：优秀论文缩写

浙江工业大学2012届优秀毕业设计（论文）汇编

梳状聚合物对聚偏氟乙烯微孔膜的亲水化改性研究

学生姓名：陈哲

专业班级：高分子材料0801班

指导老师：王建黎

摘 要：针对聚偏氟乙烯(PVDF)的疏水性强的问题,论文合成了系列梳状两亲性三元共聚物P(MPEGMA-r-MMA-r-BA),并将其用于PVDF膜共混亲水改性。通过自由基聚合成功合成了梳状两亲性三元聚合物P(MPEGMA-r-MMA-r-BA)，采用衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)和核磁

1氢谱(H NMR)对共聚物的组成进行了表征；通过非溶剂致相转化法制备三元共聚物改性的PVDF膜，使用扫描电子显微镜(SEM)和ATR-FTIR分析了膜的组成和结构，研究了共混膜的亲水性、水通量和抗污染等性能。结果表明梳状聚合物的引入使得PVDF膜的水通量和膜截留性能略有下降，但亲水性和抗污染性能力有大幅度的提高。

关键词：聚偏氟乙烯，梳状聚合物，共混膜，亲水化改性

ABSTRACT：The strong hydrophobic nature of PVDF often results in serious (PVDF) membrane fouling. To solve this problem, amphiphilic comb-like copolymers P(MPEGMA-r-MMA-r-BA) was synthesized by free radical polymerization. The composition of membrane was determined by ATR-FTIR and 1H NMR. Furthermore, the modified PVDF membranes were prepared by the non-solvent induced phase inversion (NIPS) technique with P(MPEGMA-r-MMA-r-BA) as additives. The morphologies and surface composition of the membranes were analysed by scanning electronic microscopy (SEM) and ATR-FTIR. The performances of the membranes were characterized by dynamic water contacting testing, flux and fouling resistance, and the results indicated that the addition of comb-like copolymer reduced the permeability and rejection of PVDF membranes, however, improved the anti-fouling properties.

KEY WORDS：Polyvinylidene fluoride, comb-like copolymer, blending membrane, hydrophilic modification

前言

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优良的结晶性聚合物,具有优异的抗紫外线、耐气候老化性，化学稳定性,这些突出的特点使PVDF成为一种理想的分离膜材料。然而由于PVDF材料的强疏水性，在液液分离过程中,必须对其进行改性才能提高它的抗污染性。涂覆和接枝技术需要大量的后处理过程，增加了膜制造成本，而共混改性主要具有以下优点：改性与成膜一步到位，工艺简单，不需要繁琐的后处理步骤[1]。通过自由基聚合将合成的两亲性聚合物应用于疏水性膜材料的共混改性，共混膜具有良好的亲水性和较强的抗污染能力[1-3]。此外，共混膜通过热处理后，两亲性的共聚物在膜表面有富集现象[4]。本实验合成了含聚乙二醇支链的(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)两亲性共聚物，将其与PVDF膜共混，期望获得拥有亲水性和抗污染性能的分离膜。

1. 实验部分

1.1 实验原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MPEGMA）、聚偏氟乙烯(PVDF)、偶氮二异丁腈（AIBN）、无水乙醇、甲苯、四氢呋喃（THF）、石油醚、丙酮、二甲基乙酰胺（DMAc）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP K30）、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、牛血清白蛋白（BSA）等。

1.2 实验设备及仪器

接触角测定仪、扫描电镜、真空干燥箱、水通量测试仪、旋转粘度计、磁力搅拌器、红外光谱仪、核磁共振仪等。

1.3 梳状聚合物的合成与表征

1

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1.3.1梳状聚合物的合成

将不同配比的MMA，BA，MPEGMA单体加入到甲苯中，密封烧瓶，通氮气，进行磁力搅拌，15min后置于65℃油浴中反应10小时。结束后用石油醚/甲醇沉淀，然后将所得过滤物溶于THF中，溶解，过滤，再用石油醚/甲醇沉淀，重复1-2次。将所得产物在真空干燥箱干燥。

1.3.2梳状聚合物的结构表征

傅里叶变换表面衰减全反射红外光光谱（FT-IR/ATR），是一种可方便检测样品材料表面组成的方法。将干燥的样品直接放置在金刚石晶体上，进行测定。

采用Bruker AVANCE 500MHz型核磁共振仪对结构和组成进行表征。以氘代氯仿为测试溶剂，将提纯的聚合物样品溶解，然后测定其核磁氢谱。

1.3.3梳状聚合物薄膜的制备与表征

取干燥的共聚物0.2g，将其溶于5ml四氢呋喃，待其完全溶解后，将其流延于洁净的玻璃片上，室温下挥发溶剂，制得膜片，隔夜待用。

吸水率是将膜片于室温下在去离子水中放置2小时，擦去表面水分后测得湿重，与干燥的膜片进行比较；

吸水率(%)?膜片湿重?膜片干重*100% (2-1)

膜片干重

溶解性能测定时取0.1克样品溶于8ml溶剂，放置24小时后观察。

1.4共混改性聚偏氟乙烯膜的制备与表征

1.4.1浸没沉淀相转化法制备共混改性聚偏氟乙烯膜

将不同配比的PVDF、共聚物、添加剂、DMAc置于烧瓶中，在75℃油浴中机械搅拌7h，待完全溶解后形成均相溶液，静置脱泡，然后用200μm的刮刀手动刮膜，最后浸入20℃的凝固浴（去离子水）中。不同配方的微孔膜如表1.1所示。

表1.1 铸膜液配方组成

膜序号

Mem-100-0 Mem-95-5

Mem-90-10

Mem-80-20 铸膜液组成（质量比） PVDF/PVP/DMAc=20/5/75 PVDF/CP/PVP/DMAc=19/1/5/75 PVDF/CP/PVP/DMAc=18/2/5/75 PVDF/CP/PVP/DMAc=16/4/5/75

注：CP为MPEGMA/MMA/BA单体投料比45/45/10的三元无规共聚物。

1.4.2铸膜液的粘度测定

将不同配方的铸膜液置于旋转粘度计，保持铸膜液温度20℃，待表盘度数稳定后读取，测定三次，取平均值。

1.4.3衰减全反射红外光光谱(FT-IR/ATR)

方法如2.2.2节描述。

1.4.4扫描电子显微镜(SEM）

剪取一定面积的膜样品，用用双面导电胶将其固定于试样台上，经喷金处理后，在Hitachi S-4700（Ⅱ）型号扫描电镜下观察膜表面结构。断面样品先在液氮下脆断，然后固定，喷金，观察。

1.5共混改性聚偏氟乙烯膜的性能测试

1.5.1接触角测试

将保存在去离子水中的膜放入60℃水浴中浸泡12小时，在65℃下烘干。通过测试聚合物薄膜的水滴接触角可以简单高效的来评估聚合物薄膜的亲/疏水性。本实验采用Dataphysics OCA 20接触角测量仪测量膜的接触角。静态接触角测试条件：室温，去离子水，体积1μL。测试静态图像由软件处理得到接触角结果，每个样品重复测五次，取平均值。动态接触角测试条件： 2

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室温，去离子水，体积1μL。采用动态连续跟踪测试模式，以1次/秒的速度测试水滴的接触角随时间的变化。

1.5.2纯水通量及抗污染性能测试

膜的纯水通量及抗污染性能测试采用方法如下：利用实验室自制的通量测试池，过滤方式为死端过滤。首先将膜在0.15MPa预压半个小时，接着在0.1MPa压力测得膜稳定时的纯水通量Jw，换为1g/L的牛血清白蛋白（BSA）溶液（磷酸盐缓冲溶液配制，pH在7.2-7.4之间），测得BSA溶液通量Jp。实验循环三次，每次循环包括三个步骤，第一步测定在BSA溶液中的通量，运行时间为2小时；第二步对膜的清洗，将运行后的膜取出，用去离子水冲洗，并浸泡半个小时；第三步再次测纯水中的通量。水通量公式如下：

V (2-2) J?At

其中V为滤过液体积，A为膜的有效面积，t为时间

膜的截留率由下面公式求得：

R（%）?（1-Cp

Cf）?100% (2-3)

其中Cp为滤过液蛋白质浓度，Cf为原液蛋白质浓度。

水通量恢复率的计算公式是：

FRw(%)?(Jw,iJw,i?1) (2-4)

2共混改性PVDF微孔膜的制备与性能研究

2. 1梳状聚合物的合成与表征 )3CH3

4000350030002500200015001000

500

-1Wavenumber(cm)

图2.1 三元共聚物红外图谱

三元共聚物的红外图谱如图2.1所示，图中在1732cm-1处出现了C=O的特征吸收峰，在1101cm-1处则是PEO链段中C-O-C的特征吸收峰，另外在962cm-1处则是丙烯酸丁酯中-(CH2)3CH3的特征吸收峰。从红外结果看，我们可初步确认合成了含聚乙二醇支链的(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)两亲性共聚物。

3

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H2H3C

CH2H3C

CH2C

COCOCO

OOO

a b b d

H2C

H2C

O

H2C

H2C

O

19.5

CH3

c

CH3

a

H2C

H2C

H2C

CH3

e

HC

a

d

e

543210

σ(ppm)

图2.2 三元聚合物核磁氢谱

1

从图2.2中H NMR谱可以看，4.01ppm是MMA和BA中COOCH2-质子吸收峰，3.61是MMA中COOCH3质子吸收峰，3.66ppm是MPEGMA中-OCH2-质子吸收峰， 3.39ppm是MPEGMA端基-OCH3质子吸收峰，在0.8-2.2ppm有聚合物主链上的H质子吸收峰，这与谢洪

[5]

泉等得到的三元聚合物核磁图谱相符，由此可证实三元梳状聚合物的存在。 2. 2梳状聚合物薄膜的制备与表征

表2.1 不同投料比的三元无规共聚物性质

样品 1 2 3 4

MPEGMA/MMA/BA

质量投料比

1/3/1 2/3/1 3/3/1 6/3/1 MPEGMA理论含量（%）

20 33 42 60 吸水率（%） 30 51 76 -

乙醇 不溶 不溶 难溶 微溶

溶解性能 丙酮 DMAc 溶 溶 溶 溶 溶 溶 不溶 溶

THF

溶 溶 溶 溶

注：4号样在水中高度溶胀，聚合物部分流失。

从表2.1可知当MPEGMA含量达到60%，共聚物部分流失。因此在选择三元共聚物作为添加剂时，应注意大单体MPEGMA的含量。当MPEGMA质量分数由20%增加到42%,，共聚物的吸水率从30%增加到76%，这表明在共聚物中，PEO支链的含量越高，吸水性越好。从共聚物在乙醇中的溶解性能中可以看出，PEO支链中的醚键能与乙醇的羟基形成氢键，随着PEO支链含量的增加，聚合物越容易溶于乙醇。不同单体比例合成的共聚物在DMAc和THF中都拥有良好的溶解性。

2.3共混改性PVDF微孔膜的制备及表征 2.3.1PVDF微孔膜的表面化学组成

4

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-C-F

4000350030002500200015001000500

Wavenumbers(cm-1)

图2.3 PVDF共混膜的红外光谱图

注：膜样品在去离子水中保存5天后，在65℃烘干箱中干燥得到。

实验对PVDF膜进行了FT-IR/ATR检测，全反射光谱图如图2.3所示：从上而下依次是

-1PVDF/CP质量比为100/0、95/5，90/10，80/20的PVDF共混膜。图中1175cm处出现最强峰，

-1这是PVDF的C-F的伸缩振动峰。谱图1723cm左右出现的峰为添加剂P(MPEGMA-MMA-BA)

中的羰基(C=O)的特征吸收峰。比较谱图不难看出，随着P(MPEGMA-MMA-BA)含量的增加，1723cm-1处羰基(C=O)的特征吸收峰的强度也逐渐增加。

2.3.2PVDF微孔膜的形貌

有文献[6]指出随着P(PEGMA-r-MMA)加入，一方面铸膜液体系的相容性下降；另一方面，由于两亲性聚合物的加入，与水发生了水合作用，延缓了液膜分离时间，抑制了指状大孔的生成，并且起到了大分子表面致孔的作用。实验室合成的三元共聚物加入了BA软单体，对铸膜液粘度产生了极大的影响。由表2.2可知，铸膜液粘度随三元聚合物加入不断减小。在浸没沉淀相转化成膜过程中，动力学因素起到了至关重要的作用[7]。铸膜液的粘度影响着溶剂-非溶剂之间的交换速率，该类共聚物作为添加剂对成膜影响也更为复杂。

表2.2 不同配方下铸膜液的粘度

铸膜液

粘度mPa s

注：粘度测试在20℃下进行 100/0 4400 PVDF:CP(wt:wt) 95/5 90/10 3550 3350 80/20 1950

(a) (b)

5

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(c) (d)

图2.4 PVDF/CP共混膜上表面SEM图像

从图2.4中可以发现，b膜表面的孔径相比a膜略有减小，d膜孔径则略有变大。三元共聚物的加入并没有像文献中[3]所说那样起到了大分子表面致孔作用。添加5%共聚物的铸膜液相容性良好，共聚物和PVDF能均匀的分散在DMAc中，当铸膜液浸入到凝固浴时，两亲性聚合物尽管与凝固浴发生了水合作用，但三元共聚物并不像PVP这类水溶性大分子一样，在生成水合层的同时，逐渐流失到凝固浴中去，而是一直存留在膜表面，直到固化成型。当共聚物增加到20%时，三元共聚物分子间自聚趋势加强，铸膜液的相容性变差，相分离较为严重，在成膜过程中，使得膜孔略有变大。

(a) (b)

(c) (d)

图2.5 PVDF/CP共混膜断面SEM图像

图2.5a膜是只添加了PVP致孔剂的PVDF膜的断面图，从图中可以看出，膜的上表面由致密皮层及小的指状孔组成，中部则有大孔穴生成，下表面则是海绵状结构。随着三元共聚物含量的增加，膜的上表层变厚，中部大孔穴逐渐变小，由于两亲性聚合物的加入，与凝固浴发生 6

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水合作用，使得溶剂与非溶剂的交换速率变慢，因此体系成膜速率变慢，分离由瞬时分相向延时分相转变。

2.4共混改性PVDF微孔膜的性能测试 2.4.1PVDF微孔膜的浸润性能

Contact angle()

O

Time(s)

图2.6 共混膜的动态接触角

图2.6给出了膜的动态接触角变化趋势，只添加了水溶性PVP作为添加剂的PVDF膜，接触角在100s的时间内从84°降到了74°，其原因是PVDF膜的表面能低，而PVP则经后期的浸泡及热处理后，绝大部分流失了，因此接触角变化范围小。而添加了10%共聚物共混膜初始接触角只有78°，在同样的时间里下降到了66°，这种两亲性聚合物有效地改善了膜表面亲水性能。当两亲性共聚物的含量增加到20%，共混膜的接触角下降程度则更加明显，从75°下降到了60°，添加20%共聚物的共混膜相比10%的膜内含有更多的亲水组分，因此下降程度也更明显。 2.4.2PVDF微孔膜的分离性能及抗污染性能测试

表2.3 共混膜的纯水通量及BSA溶液测试数据

序号 Mem-100-0 Mem-90-10 Mem-80-20 纯水通量 L/(m2*h) 315±27 296±9 299±15 BSA溶液通量

L/(m2*h) 14 28 24 通量恢复率

% 58 73 69 BSA截留率

% 27.1 23.6 22.2

注：水通量数据为该共混比下膜的平均通量，其余数据为抗污染能性测试第一次运行后所得数据； 测试BSA截留率取BSA溶液中运行半小时后的渗透液。

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Permeantion Flux(L/m*h)2Time(min)

图2.7 共混膜的抗污染性能

由表2.3可知纯PVDF膜在BSA溶液中的通量是最小的，只有14L/(m*h)，由于PVDF本身的疏水性，膜表面及膜孔内都吸附了大量的BSA，导致通量急剧下降。添加了CP的共混膜相比纯的PVDF膜，水通量恢复率都得到了提高。从图2.7可以看出膜在BSA溶液中循环3次后，纯PVDF膜的恢复通量逐渐变，3次循环以后通量只有初始的40%左右，而添加了CP的共混膜，通量恢复率在60%左右。

3总结与展望

3.1全文总结

论文采用自由基聚合方法合成了三元无规共聚物P(MPEGMA-MMA-BA)，并利用浸没沉淀相转化法，将其作为亲水改性剂与PVDF共混，得到结果如下：

(1)通过自由基聚合方法合成了三元无规共聚物P(MPEGMA-MMA-BA)，比较了MPEGMA含量对聚合物性能的影响，采用衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)和核磁氢谱对合成共聚物的组成进行了表征，证明了梳状共聚物的合成。

(2)将三元梳状共聚物作为添加剂，利用非溶剂致相转化法，制备PVDF共混膜。ATR-FTIR分析了膜表面的化学组成。

(3)对制备的PVDF共混膜进行了测试表征。扫描电镜(SEM)观察表面共聚物的加入没有起到表面致孔剂的作用。水通量、接触角测试、抗污染性测试显示了梳状聚合物的引入PVDF膜的水通量和膜截留性能略有下降，亲水性和抗污染性能力有所提高。

3.2论文展望

(1)选取不同分子量的MPEGMA用于梳状两亲性聚合物的合成，探究MPEGMA分子量对聚合物性质的影响。

(2)研究聚合物组成、凝固浴温度、凝固浴组成、暴空时间等对PVDF共混膜形态及性能的影响。

(3)通过调节三元无规共聚物的组成以期望得到与使用嵌段共聚物相似的性能，而无规共聚物成本比嵌段共聚物低。

(4)由于梳状聚合物成本比PVDF低，通过在膜中添加一定比例的梳状聚合物可以在增加共混膜亲水性的同时降低PVDF膜的成本。 2

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参考资料

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