生物质热化学液化研究现状文献综述
摘 要：随着化石能源的枯竭和人类对全球性环境问题的关注，生物质资源以其可再生、资源丰富、分布广泛、CO2 零排放等优点日益成为国内外众多学者研究的热点。物质热化学转化方式可分为气化、热解液化和直接液化。生物质直接液化又可分为超临界萃取、高压液化和 HTU （Hydro thermal upgrading process）液化。本文将综述近年来国内外生物质热化学液化技术的最近进展。
Pick to：With the exhaustion of the fossil energy and global environmental problems of human attention and resources to the biomass renewable and rich in resources, wide distribution, CO2 zero discharge of the advantages of many scholars have increasingly become the focus of research at home and abroad. Material thermal chemical conversion way can be divided into gasification, pyrolytic liquefaction and direct liquefaction. Biomass directly liquefaction and can be divided into the supercritical fluid extraction, high pressure liquefaction and HTU. This article will review at home and abroad in recent years of biomass thermal and chemical liquefied technology progress recently.
关键词：生物质；热解；气化；液化
1.前言
生物质是地球上数量最丰富的可再生性资源。全球每年光合作用的产物高达 1500-2000 亿吨[1]。生物质能源主要包括农作物秸秆及副产品、林业作物、水生植物及城市固体废弃物。 目前这些生物质能源还没有得到很好的开发，有些甚至还造成严重的环境污染, 如秸秆就地焚烧、农产品加工业排放废物、城市丢弃有机垃圾等。仅我国每年的各种农林废弃物就有近 十亿吨, 工业纤维性废渣数千万吨。从我国国情来看，一方面我国缺油少气，能源资源人均拥有量只有世界人均拥有量的十分之一，能源形势十分严峻[2]。另一方面可再生生物质资源特别是农作物秸秆却大量闲置浪费，甚至造成社会、环境问题。因此，从保护生态环境、人 类资源出发，开发高效的生物质转化技术，生产可降解的高分子材料及燃料有着重大社会生
态意义。
生物质转化工艺主要可分为四大类，分别为直接燃烧、热化学转化、生物化学法和农业 化学法[3]。生物质热化学转化技术是一种很有前途的技术，通过热化学转化过程，可将生物 质最大限度地转化为液体燃料也可作为化工原料，产品的能量密度高、附加值大、储运方便。 热化学转化可分为气化、裂解液化和直接液化，我们将裂解液化和直接液化所得的液相产物成为生物原油。生物原油还需要进一步精炼，才能作为燃料油使用，因此成本提高，使其无 法与石油竞争。但随着化石能源的耗竭，以及科学技术的进步，生物质液化技术的日趋成熟，生物原油作为液体燃料和化工原料将有着广阔的市场。
2生物质热化学液化研究进展
2.1 气化
生物质气化技术形式多样，目前主要有沼气发酵技术和热解技术。这里我们主要介绍一下热解技术。生物质气化技术，是生物质原料在缺氧状态下燃烧和还原反应的能量转换过程， 它可以将固体生物质原料转换成为使用方便而且清洁的可燃气体。生物质由碳、氢、氧等元素和灰分组成。当它们被点燃，只供应少量空气，并且控制其反应过程，使碳、氢元素变成由一氧化碳、氢气、甲烷等组成的可燃气体，秸秆中大部分能量都转移到气体中，这就是气化过程。中国从事生物质气化技术研究的队伍主要有：山东省科学院能源研究所、中国科学 [4]院广州能源研究所及中国林科院化工研究所。生物质的气化过程可归纳为以下三个反应 ：
部分氧化： C+1/2O2 CO dH = －268 MJ/kg mole
完全氧化： C+ O2 CO2 dH = －406 MJ/kg mole
水蒸气反应：C+ H2O CO + H2 dH = +118 MJ/kg mole
和直接燃烧不同，气化产物一氧化碳，氢气和水蒸气还可以继续反应：
水蒸气转换反应：CO+ H 2O CO2 + H2 dH = －42 MJ/kg mole
生成甲烷： CO+ H2 CH4 + H 2O dH = －88 MJ/kg mole
生物质气化技术主要用于气化发电、气化集中供气和生物质制氢。第一台上吸式气化炉1839问世，70年代，由于能源危机，各国争相发展生物质热解技术。80年代以来，能源、环境问题促使进一步发展气化技术[5] 。
秸秆生物质气化与集中供气自“六五”以来, 我国也开展了生物质气化技术的研究工作, 并取得了一系列卓有成效的研究成果[6]， 特别是山东省科学院能源研究所研制开发的秸秆 生物质气化集中供气系统,在农村具有广泛前景。其气化工艺流程为: 秸秆自然风干至含水率 20% 以下, 经榨草机处理成长度为15～20mm, 由加料斗加入气化炉内, 经热解, 氧化和还原反应, 转换为可燃气体。燃气送入燃气净化器,除去其中的灰尘和焦油, 冷却到常温, 然后经罗茨鼓风机加压送入燃气输配系统并送至用户[7]经罗茨鼓风机加压送入燃气输配系统并送至用户 。
生物质制氢也是一种很有前景的开发方式，国外在这方面进行了较多的研究。S.Turn[8]在
富氧条件下研究了生物质水蒸气气化反应，在他们的操作条件下，单位生物质产氢量达60 g/kg。中国科学院的赵先国等[9]人在常压流化床上进行了生物质在富氧条件下定向气化的实验，在实验研究范围内发现增大氧气体积分数可以提高H 体积分数及有利于调节H2 /CO （体积分数）的比值。当氧气体积分数从21%增加到45%时，H2体积分数从20%增加到27.7%。另外利用在超临界水中进行生物质气化，气化率的达到100%。气体产物中H2 的体积百分含量甚至可超过50%，反应不生成焦油、木炭等副产品。对于含水量高的生物质可直接气化， 不需要高能耗的干燥过程。1974年，HNEI[10]首次提出利用生物质的蒸汽重整作为产氢来源，经过近10年的研究，将其重点放在超临界水气化上，并取得一系列有价值的结果。我国对生物质的超临界水催化气化研究起步较晚。至1997年起，西安交通大学开始对超临界水催化气化制氢进行了理论和实验研究，目前已建成连续管流式超临界水气化与制氢的实验装置[11] 。
2.2 热解液化
热解是在无氧或缺氧条件下，利用热能切断生物质大分子中的化学键，使之转变为低分子物质的过程。热解中生物质中的碳氢化合物都可转化为能源形式。和焚烧相比，热解温度相对较低，处理装置较小，便于造在原料产地附近。生物废弃物的热解是复杂的化学过程， 包含分子键断裂，异构化和小分子的聚合等反应。通过控制反应条件 （主要是加热速率，反应气氛，最终温度和反应时间），可得不同的产物分布。据试验，中等温度（500~600℃）下的快速热解有利与生产液体产品，其收率可达 80％。热解中产生的少量中热值气体可用作系统内部的热源，气体中氮氧化合物的浓度很低，无污染问题。
山东清洁能源中心对国外利用生物质热解生产生物油的装置进行了介绍[12] 。国外热解实验装置可归纳为五种类型：美国乔治亚理工学院GIT开发的携带床反应器 （Entrained flow reactor）；加拿大拉瓦尔大学（University of Laval,Quebec Canada）开发的多层真空热解磨（Multiple hearth reactor ）；加拿大因森ENSYN开发的流化床反应器（Upflow circulating fluidbed reactor）；美国太阳能研究所SERI开发的涡旋反应器（Vortex reactor ）；荷兰乔特大学(Universityof Twente, Netherland)开发的旋转锥壳反应器 （Twente rotating cone process）。其中SERI装置所得产气率最高为 35%，Twente所得产液率最高为 70%。各实验装置所得生物油特性比较，GIT所得生物油热值最高为24MJ/kg，但是其氧含量较高为 52.6%。GIT和 Laval
生产的生物油黏度远低于其他三种反应器生产的生物油。
生物质热解通常生产三种产品：气体、液体、固体。为了得到较高的液体得率，较低的焦炭得率，需要较快的加热速率。闪速热解液化可使液体产量最高达到 80%[13]。闪速热解在相对较低的温度下进行，较高的加热速率 （1000~10000℃/s ），较短的停留时间，一般为1s，所以对设备的要求较高。在各种反应装置中，旋转锥式热解反应器具有较高的生物油产率，以锯末为原料经热解其生物质油产率为60%。
2.3 直接液化
2.3.1超临界液化
近年来超临界流体技术得到广泛的推广，利用二氧化碳、乙醇、丙酮和水等溶剂在超临界状态下作为溶剂或反应物进行化学反应，一个 “绿色”加工工艺平台由此产生。超临界液化技术是用超临界流体萃取生物质,使其液化而成燃料的工艺。该工艺具有以下优点[14]: (1)不需要还原剂和催化剂; (2)由于超临界流体具有高的溶解能力,可以从反应区快速除去生成木炭的中间反应产物,从而减少了木炭的生成,并改善了热传递;
Köll和Metzger[15]用超临界丙酮作为反应介质，使生物聚合物得以受热分解。用纤维素为原料，以超临界丙酮为介质，在高温、高压管式反应器中进行热解反应。液化转化率达98%，只有 2%形成残留物（结碳）。Köll[16]在以上工作基础上，还进行了高温高压下用SCF对生物质的研究，用乙醇/水混合物 （3：7，V/V）对纤维素进行超临界降解，可得富含葡萄糖的产品。
Miller[17]在间歇微反应器, 碱性催化剂及用超临界甲醇或乙醇作溶剂,分别考察了牛皮纸类和有机衍生类木质素的解聚反应。结果发现 290℃, KOH/乙醇中有机衍生类木质素的转化率非常高, 残留物中只有7 %的乙醚不溶物。用KOH、NaOH、CsOH、LiOH、Ca (OH)2 和Na2CO3催化剂进一步研究发现催化剂碱性越强转化率越高;当用混合碱作催化剂时具有正反两方面的协同效应。
Demirbas等[18]在生物质超临界液化方面作了大量工作，分别对榛子壳、向日葵瓜子壳、
橄榄壳、棕榈壳、蚕茧等多种生物质原料在甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂或水中进行了无/有催化剂 （NaOH、Na2 CO3 、KOH、K2 CO3）的超临界液化试验比较。将橄榄壳分别在甲醇、 乙醇、丙酮等有机溶剂中，无/有催化剂 （NaOH ）条件下进行超临界液化，得到的产物用苯、二乙醚进行进一步分离。其中无催化剂时，丙酮具有最好的液化效果，在 583K转化率为 63%；加入 10%的NaOH时，甲醇的效果最好，在 583K时的转化率为84.4%，比较有/无催化剂时，在无催化剂时，产物中的极性成分远大于非极性成分；而在加入碱性催化剂时，非极性成分远大于极性成分。这与加入碱催化剂，在超临界流体萃取的同时发生了还原、裂解反应有关。
东北林业大学的钱学仁等[19]考察了在超临界乙醇中兴安落叶松木材的液化过程。研究结果表明，温度是一个比较关键的过程控制因子，随温度的提高，木材分解加剧，转化率提高。在 340℃时萃取物产率最高。溶木比是另一个较重要的过程变量，随着溶木比的增加的木材
转化率和萃取物产率提高，而萃取时间的影响不显著。在半连续装置上，对木材亚-超临界乙醇（有或无水）萃取特性进行了研究[20]，主要考察了压力和水对木材亚-超临界乙醇萃取过程的影响，研究结果表明在250℃~350℃温度区域内 （即超临界区），压力升高，萃取物生成速率及产率都明显增加。增加混合溶剂中水的摩尔分数也能增加木材转化率和萃取物产率。水效应主要体现在300℃以前。
2.3.2高压液化
高压液化一般采用高压（高达 15Mpa）和低温（250～400℃），这是为了便于气体输送，同时又保持高温下的液体系统。此外液化工艺进料一般以溶剂作为固相载体来维持浆状, 添加还原气体并使用催化剂。20 世纪 70 年代初,Appell等[21]人在 350℃下,使用NaCO3 为催化剂,在水和高沸点溶剂(蒽油、甲酚等)混合物中,用 14～24MPa压力的CO/H2 混合气将木片液化为重油。这就是著名的PERC法，这种液化方式也被称为“油化”。由于上述条件过于苛刻，后来人们一直寻求在相对温和的条件下(反应温度为 100～200℃；压力低于 10MPa)进行生物质液化的方法,并取得了显著进展。
Minowa等[22] 以水为介质、碳酸钠作催化剂，在 300℃、约 10Mpa条件下，把产于印度尼西亚的 18 种木质原料液化成了重油。其液化分离过程见图 1。重油产率为20.6%~34.3%，热值为 28.1kJ/g~32.9%kJ/g，黏度为6.7×105~4.0×106 mPa.s。生物质的高压液化很大一部分是借鉴了煤的液化工艺，Fatma. K等[23]研究土耳其的褐煤与废弃纤维材料进行共液化，研究考虑在不同压力和木屑/褐煤比条件下液化得率的变化。反应固定条件为：反应温度350℃；液化剂/原料 （即四氢呋喃/（褐煤+木屑））为3：1。分别考虑初始氢气压力为 10，25，40，55，70atm，木屑/褐煤分别为 0.5：1，0.75：1，1：1，1.25：1，1.5：1条件下液化得率的变化。气体得率，油得率和总的转化率都呈现一个先增加，然后降低，最后再增加的趋势。氢压从 10atm增加到 40atm总的转化率从 60.20%增加到 64.04%，然后再 55atm时降低到61.39%，最后在 70atm时增加到 63.56%。总的来说，初始氢气压力对总的转化率影响不是很大。增加木屑/褐煤之比，气体和前沥青质有减少的趋势，而其他如油得率、总的转化率则呈现增加的趋势。
2.3.3 HTU 液化工艺
HTU （Hydro Thermal Upgrading）法是一种适用于湿生物质的液化转化工艺[24]。将湿木片溶于装水的高压容器中软化成糊状(200~C、30MPa、15min)，然后送入下一反应器液化(330℃，20Mpa，5～15min)。经脱羧处理并移去O2可获得 50%的生物原油(含氧量 10％～ 15 ％)和20 ％的CO2 。该技术可获得优质生物油，经一定的催化工艺还可获高质量的汽油和粗汽油。该技术的优点是可对湿生物质进行加工，从而降低了成本，有利于工业生产。HTU技术能够直接对湿生物质进行加工，这在很大程度上降低了劳动量和生产成本。而且该技术可以生产出优质生物油，经一定的催化工艺还可获得高质量的汽油和粗汽油。但该技术在我国还没有报道，在国外也只是处于研究的初始阶段。由于1973 和 1980 两次石油危机的影响，阿姆斯特丹的Shell实验室开发的HTU液化工艺应运而生。由于一些临界条件的缺乏，再加上理论方面的不成熟，此工艺一度被耽搁下来。由荷兰政府和荷兰壳牌公司的支助，此项目于1997年11月重新启动。Goudriaan等[25]人首先在实验室利用高压釜进行实验研究，并最终进入中试阶段。原料 （木浆）先预热到 80℃，然后通过泵 （P ）打入一个容器中，在此容器中和循环利用的水蒸气混合 （200-250℃）。在反应器 （R）中进行反应，后冷却至260℃，得到生物原油。简单的HTU工艺流程见图 1。
3 结论
21 世纪是生物的世纪、也是能源的世纪，随着化石资源的耗竭，人们越来越多的趋向于开发可持续的、环保的资源。世界各国都把目光投向了可再生的生物质资源。我国是一个农业大国，有着丰富的生物质资源，如农作物秸秆、城市废弃物等，由此迫切需要加大对该能源的开发利用研究。由于生物质属于高分子化合物，原料组成差异很大，液化产物组分极其复杂，迄今为止国内外对于生物质的液化反应机理还没有达成共识。生物质液化技术是最有前途的一种能源转换方式，但出于环境方面的考虑，人们研究热化学液化工艺时更加注重其是否符合绿色化学的要求。利用超临界流体对生物质进行液化，既可将生物质转化为可燃性油或有用的化工原料，又可避免使用催化剂和有毒的有机溶剂带来的污染，实现生物质资源的“绿色”转化。
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