磁化率——络合物结构的测定

            

摘要 ：本实验通过古埃（GOUY）法测定磁化率的方法对莫尔氏盐(NH₄)₂SO₄·FeSO₄·6H₂O，FeSO₄·7H₂O以及K₄Fe（CN）₆·3H₂O的磁化率进行测定，并求出未成对电子数并判断络合物中央离子的电子结构和成键类型，同时了解磁介质在磁场中的磁化现象。

关键词：  磁化率 古埃法 磁化现象 络合物结构

前言：  当磁介质放到场强为H的磁场中会产生附加的磁场H′，这种现象称为磁介质的磁化。 由亍分子体系内有电子环形运劢，所以它应具有磁矩。由亍热运劢，原子或分子的磁矩μ P指向各个方向的几率相等，所以由大量原子分子所组成的体系的平均磁矩为零。但在外磁场中，原子分子的磁矩会顺着磁场方向取向。（即有较多的原子分子的μ P顺着H的方向排列）而热运劢会扰乱这种取向。当达到热力学平衡时，由大量原子分子组成的体系具有丌为零的平均磁矩。这种平均磁矩随外磁场的增大而增大，随温度的升高而减小。 在多原子分子中，电子轨道运劢和分子的核构型联系很紧密，以致分子的轨道运劢丌能顺着磁场方向取向，分子的顺磁性全部或几乎全部都是由电子的自旋运劢提供。 络合物中的中央离子的电子结构强烈地受配位体电场的影响。当没有配位体存在时，中央离子的5个d轨道具有相同的能量。在正八面体配位体场的作用下，中央离子的d轨道的能级分裂成两个小组，能量较高的一组记为e_g，它由dz²和dx²-y²组成。能量较低的一组记为t_2g，它由dxy、dyz、dxz组成。e_g和t_2g之间的能量差记为Δ称为分离能。 配位体电场越强（如CN－配位体）则分离能越大（如图－A），配位体电场越弱（如H2O、F－配位体）则分离能Δ越小（如图一中B所示）。同理d⁶中央离子在正八面体配位场中的电子结构，在强场中有图二（A）的电子排布，在弱场中有图二（B）的电子排布。强场络合物因未配对电子少属于低自旋络合物（共价配键），弱场络合物因未配对电子多属于高自旋络合物（电价配键）。

实验部分：

（1）   仪器和试剂：

试剂：莫尔氏盐 (NH₄)₂SO₄?FeSO₄?6H₂O（分析纯）；

FeSO₄?7H₂O（分析纯）；

K₄Fe(CN)₆?3H₂O（分析纯）。

仪器：古埃磁天平（包括磁场，电光天平，励磁电源等）；

CT5型高斯计一台；

软质玻璃样品管4支；

装样品工具（研钵、角匙、小漏斗、玻璃棒）一套。

  （2）实验过程：

        1.将电流调至0A，取一支清洁、干燥的空样品管悬挂在古埃磁天平的挂钩上，使样品管底部正好与磁极中心线齐平。准确称得空样品管重量；然后将励磁电流由小至大调节至3A，迅速且准确地称取此时空样品管的重量；继续由小至大调节励磁电流至4A再称重量；继续将励磁电流升至5A，接着又将励磁电流缓降至4A，再称空样品管重量；又将励电流由大至小降至3A，再称重量；将励磁电流降至零，又称取一次样品管重量。本实验的装置图如图三所示。

同法重复测定一次，将二次测得的数据取平均值。

取下样品管，将事先研细的莫尔氏盐通过小漏斗装入样品管，在装填时须不断将样品管底部敲击皮垫，务使粉末样品均匀填实，直至装满约15厘米高。用直尺准确量取样品高度h。同上法，将装有莫尔氏盐的样品管置于古埃天平的挂钩上，在0A、3A、4A、4A、3A、0A电流下进行称量。测量两次，取两次数据的平均值。测定完毕，将样品管中的莫尔氏盐倒入回收瓶中，然后洗净、干燥备用。

2．测定FeSO₄?7H₂O和K₄Fe(CN)₆?3H₂O的摩尔磁化率。具体步骤与1中相同。

（3）实验内容：

1．由莫尔氏盐的克磁化率和实验数据计算3A、4A电流下的磁场强度。

2．由FeSO₄?7H₂O和K₄Fe(CN)₆?3H₂O的测定数据，计算它们的X_M及未成对电子数n。

3．根据未成对电子数，讨论FeSO₄?7H₂O和K₄Fe(CN)₆?3H₂O的Fe²⁺的最外层电子结构及由此推断配键类型。

结果与讨论：

 1.磁场强度：

已知莫尔盐，温度T_室温=294.95 K

故X_M=X_m×M=[9500/(294.59+1)]×392.14×10^-6

=0.012603 cm³·mol^-1

由实验数据以及公式：

可以计算得到，电流为3A时，磁场强度为H=2121.44G

              电流为4A时，磁场强度为H=2415.935G

可以看出：

磁场强度与所加电流的大小有关，而实验中各种失误都会造成磁场强度值的误差，比如空管中的污渍的存在，会影响空管质量以及其随电流的变化；天平底部的玻璃门的缝隙，使得反应体系存在空气流动，同样会影响测量；最关键的一点，电流表精度较低，对于测量结果影响较大；这些都会影响到最终计算出来的磁场强度的数值。而实验采用电流增大方向及减小方向两向测量，每次实验重复测量2次的方法，可以有效地减小这些误差，从而得到较精确的结果。

2.FeSO₄·7H₂O和K₄Fe(CN)₆·3H₂O的X_M及未成对电子数n计算

由实验原始数据按与（1）相同的处理方法可以得到：

FeSO₄·7H₂O：

X_M的平均值=0.013555567 cm³·mol^-1

代入  可得n（n+2）=32.053

n取整数，则n=4

K₄Fe(CN)₆·3H₂O：

X_M的平均值=-0.000200748cm³·mol^-1

代入  可得n（n+2）=-0.47469

n取整数，则n=0

3、FeSO₄·7H₂O和K₄Fe(CN)₆·3H₂O的Fe²⁺的最外层电子结构及配键类型

FeSO₄·7H₂O 和K₄Fe(CN)₆·3H₂O均为正八面体配合物，Fe2+最外层是d⁶ 结构。对于K₄Fe(CN)₆·3H₂O，配位体CN^-是强场配体，分离能大于电子配对能P，第四个电子客服电子成队能P而处于t_2g上，电子排布如A 所示, 没有单电子，属于共价配键。对于FeSO₄·7H₂O，配位体H₂O 是弱场配体，电子配对能大于分离能，第四个电子克服分离能△排在e_g上，电子排布如B 所示，有4 个单电子，属于电价配键。

结论：

    当将磁介质放入外磁场中，原子或分子的磁矩会顺着磁场方向取向，而在多原子分子中，分子的顺磁性全部或几乎全部都是由电子的自旋运动提供，所以可以通过测量分子的磁化率从而得到分子中的未成对电子以及电子结构，并以此推出分子的配键类型。

本实验通过古埃法测定莫尔氏盐(NH₄)₂SO₄·FeSO₄·6H₂O，FeSO₄·7H₂O以及K₄Fe（CN）₆·3H₂O的磁化率。从实验中我们可以得到，在不同电流下的磁场强度不同，得出的磁化率也不同。而利用平均磁化率，求得FeSO₄·7H₂O中有4个未成对电子，Fe²⁺的电子结构为d⁶，为高自旋络合物（电价配键）；K₄Fe（CN）₆·3H₂O中没有未成对电子，Fe²⁺的电子结构为d⁶，为低自旋络合物（共价配键）。

参考文献：

《物理化学实验》崔献英，柯燕雄，单绍纯 中国科学技术大学出版社

《物理化学》傅献彩等 高等教育出版社

《普通化学原理》华彤文等 北京大学出版社

Susceptibility - The Determination of Complex Structures

Abstract:  This experiment used GOUY method to measure the

susceptibility of (NH₄)₂SO₄·FeSO₄·6H₂O，FeSO₄·7H₂O and K₄Fe（CN）

₆·3H₂O ,through which we could calculate the number of unpaired

electrons and determine the electronic structure of the central complex

ions and their bonding types. Meanwhile we could know more about the

Magnetic phenomenon.

Keywords: susceptibility  GOUY method  Magnetic phenomenon   bonding type

原始数据记录及处理：

实验室的温度：T₁=21.1℃ T₂=22.5℃

反应温度为：T=1/2（T₁+T₂）=21.8℃=294.59K

（1）电流为3A、4A时磁场强度的计算

实验中测得装有莫尔盐管的质量随电流的变化为Table.1所示：

             Table.1 莫尔盐实验中质量随电流的变化

W_样品=W⁰_+样品— W⁰_空管=24.79373- 13.8519=10.94183g

△W_空管=W_{空管+磁场}-W⁰_空管

△W_+样品=W_{+样品+磁场}-W⁰_+样品

实验测量得到：h=15.12cm

并且对于莫尔盐来说：

所以莫尔盐的磁化率：X_M=X_m·M=[9500/(294.59+1)]×392.14×10^-6

=0.012603 cm³·mol^-1

由：

可以得到电流分别为3A、4A时的磁场强度H，如Table.2

            Table.2不同电流时磁场强度

                                                                                                    

（2）由FeSO₄?7H₂O和K₄Fe(CN)₆?3H₂O的测定数据，计算它们的X_M及未成对电子数n。

实验中，装填两种物质的高度h分别为：

FeSO₄?7H₂O： h1=15.45cm

K₄Fe(CN)₆?3H₂O：h₂=15.18cm

与（1）中处理类似可以得到：

1、FeSO₄?7H₂O（Table.3 、Table.4）

            Table.3 FeSO₄?7H₂O实验中质量随电流的变化

W_样品= W⁰_+样品— W⁰_空管= 12.91134g

h1=15.45cm

               Table.4 FeSO₄?7H₂O在不同磁场强度的磁化率   

X_M的平均值=（0.011636163+0.015474971）/2=0.013555567 cm³·mol^-1

代入  可得n（n+2）=32.053

n取整数，则n=4

2、K₄Fe(CN)₆?3H₂O（Table.5 、Table.6）

              Table.5 K₄Fe(CN)₆?3H₂O实验中质量随电流的变化

W_样品= W⁰_+样品— W⁰_空管= 11.97173g

h1=15.18cm

      Table.6 K₄Fe(CN)₆?3H₂O在不同磁场强度的磁化率

X_M的平均值=（0.011636163+0.015474971）/2=-0.000200748cm³·mol^-1

代入  可得n（n+2）=-0.47469

n取整数，则n=0

第二篇：物化实验报告_实验A磁化率-络合物结构测定

磁化率-络合物的测定

摘要：本实验对磁介质在磁场中的磁化现象进行了探讨，并通过对一些物质的磁化率的测定，求出未成对电子数并判断络合物中央离子的电子结构和成键类型。此外，加强了对古埃法测定磁化率原理和技术的理解及学习使用了磁天平。

关键词：磁化率、络合物、结构

The Determination of Magnetic Susceptibility

Abstract:In the experiment, we mainly discuss the measurement of magnetic susceptibility and count the number of unpaired electrons. Also we have improved our understanding of GOUY Magnetic Balance Measurement.

Key words: magnetic susceptibility, complexes, structure

1.  前言

磁化率是各种物质都普遍具有的属性。考察组成物质的分子：如果分子中的电子都是成对电子，则这些电子对的轨道磁矩对外加磁场表现出“抗磁性”或“反磁性”，该物质的磁化率将是一个负值，其数量级约10-5~10-6emu。但是如果分子中还存在非成对电子，那么这些非成对电子产生的磁矩会转向外磁场方向，并且这种效应比产生“抗磁性”的楞次定律效应强很多，完全掩盖了成对电子的“抗磁性”而表现出“顺磁性”，其磁化率是正值，数量级约10-2~10-5emu。原子核的自旋磁矩也会产生顺磁效应，不过核顺磁磁化率只有约10-10emu，一般不予考虑。

上述的顺磁性和抗磁性均为弱磁性，其相应的磁化率都远小于1；还有一种“铁磁性”，其磁化率远大于1——被称为强磁性。弱磁性和强磁性还有一个显著区别是：弱磁性物质的磁化率基本上不随磁场强度而变化，强磁性物质的磁化率却随磁场强度而剧烈变化。

可见，测量磁化率可以区分物质的磁性类型，还可以检测外界条件改变时磁性的转变；测定顺磁性物质的磁化率，有助于计算出每个分子中的非成对电子数，从而推测出该物质分子的配位场电子结构。

2.  实验部分

2.1 仪器与试剂

古埃磁天平（包括磁场，电光天平，励磁电源等）；

CT5型高斯计一台；

软质玻璃样品管4支；

装样品工具（研钵、角匙、小漏斗、玻璃棒）一套。

(NH₄)₂SO₄·FeSO₄·6H₂O       （分析纯）

FeSO₄·7H₂O                           （分析纯）

K₄Fe(CN)₆·3H₂O                     （分析纯）

2.2    实验步骤

1）    研细粉末样品

2）    测定(NH₄)₂SO₄·FeSO₄·6H₂O的相关数据： 取一只空样品管，使励磁电流从小到大再从大到小，依次测量其在I=0、3A、4A、4A、3A、0时的视重质量，并重复一次。向该样品管中匀实的装入样品粉末，保证样品柱高度超过15cm并且记下高度值；仿照上述测空样品管的步骤，依次测六个电流值时的视重质量，并重复一次。

3）    测定FeSO₄·7H₂O和K₄Fe(CN)₆·3H₂O的相关数据：另取一只空样品管，仿照测(NH₄)₂SO₄·FeSO₄·6H₂O的步骤，将样品改为FeSO₄·7H₂O测定并记录有关数据。再换一只空样品管，测K₄Fe(CN)₆·3H₂O。

2.3    注意事项

1）操作中电流调节要缓慢，并注意电流稳定后方可称量；

2）样品管底部要与磁极中心线齐平；

3）称量时样品管要处于两个磁极的中间；

4）样品的高度必须h≥15cm，而且准确记录下来；

5）样品要研细、填实。

3.结果与讨论

3.1 实验结果

FeSO₄·7H₂O 摩尔磁化率χ_M=3.00E-5 m³/mol ；未成对电子数n≈4 ；

K₄Fe(CN)₆·3H₂O 摩尔磁化率χ_M=-6.809 E-7 m³/mol ；未成对电子数n≈0

3.2 结果讨论

1）配合物的空间结构

FeSO₄·7H₂O的结构式为 [Fe^(II)(H₂O)₆] SO₄·H₂O，即中心原子Fe²⁺由周围的6个水分子配位，形成的是正八面体空间结构。

K₄Fe(CN)₆·3H₂O的结构式为K₄ [Fe^(II)(CN)₆]·3H₂O，即中心原子Fe²⁺由周围的6个氰根离子配位，形成的也是正八面体空间结构。

2）配位场的电子结构的讨论

ML6型配合物分子的配位场电子轨道依次是(a1g)(t1u)(eg)(t2g)(e*g)(t*1u)(a*1g) 。

[Fe(II)(H2O)6]2+，其中心原子Fe2+提供6个3d电子，周围6个水分子配体共提供12个配位电子，6+12=18电子。又因为水分子是弱配体，故[Fe(II)(H2O)6]2+的配位场电子结构为(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)4(e*g)2 。

可见在 (t2g) 和 (e*g) 轨道上各有2个未成对电子，共有n=4 ；另外按照杂化轨道理论称之为sp3d2型配键。

所以FeSO4·7H2O是弱场高自旋的电价配合物。

[Fe(II)(CN)6]4-，其中心原子Fe2+提供6个3d电子，周围6个氰根配体共提供12个配位电子，6+12=18电子。又因为氰根离子是强配体，故[Fe(II)(CN)6]4-的配位场结构与上述的不同，为(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6(e*g)0 。

可见在所有轨道上都没有未成对电子，n=0 ；另外按照杂化轨道理论称之为d2sp3型配键。

所以K4Fe(CN)6·3H2O是强场低自旋的共价配合物。

3）不同磁场强度H下样品的摩尔磁化率χM不同的原因

不同励磁电流I（因而不同磁场强度H）下测得的摩尔磁化率χM并不相同， 因为这一关系式是经典电磁理论的统计力学结果，它把磁矩取向视为可以连续变化的；但是基于量子力学理论，磁矩取向是量子化的而不能连续改变，上述对的线性关系只是在<<1条件下的一阶近似。磁场强度H足够大时，必须考虑的高阶修正项如。所以只是在的一阶近似下表现为不随H改变的常数；当高阶修正项不能忽略时，摩尔磁化率χM表现为随磁场强度H（因而也随励磁电流I）改变的量。

4）误差分析

①实验理论公式的推导中用到一些近似，例如忽略顺磁性物质逆磁磁化率的影响，忽略样品柱远离磁场一端的磁化率等。

②励磁电流不能每次都准确地定在同一位置，前文所述的3A、4A等值都只能保证大概在这个位置附近，因此实际上磁场强度H并非每次都是一致的。

③测量样品高度h的误差严重影响实验的精度，这从摩尔磁化率的计算公式可以看出来。而由于最上面的那些样品粉末不能压紧压平，测量高度h的误差还是比较大的。

④装样不紧密也会带来较大误差，推导公式时用到了密度ρ，最后表现在高度h中。“装样不紧密”也就是说实际堆密度比理论密度小，这样高度h就会比理论值偏大，即使很准确地测量出高度h，它还是比理论值有一个正的绝对误差。

⑤装样品的试管在磁场（电流）变化时会有振动，尽管已经尽可能慢的改变电流，但微小振动仍然存在，即会在读取质量时产生误差

参考文献：

[1] 崔献英,柯燕雄,单绍纯.物理化学实验[M].中国科技大学出版社,2000: 29~32.

[2] 付献彩,沈文霞,姚天扬,侯文华.《物理化学》(第五版)上册[M].高等教育出版社,2005:277~280.

附件：实验数据处理

1. 数据记录

T：17.7

(NH₄)₂SO₄·FeSO₄·6H₂O：

样品柱高度h₁=15.30cm

Table 1

FeSO₄·7H₂O：

样品柱高度h₂=15.20cm

K₄Fe(CN)₆·3H₂O：

样品柱高度h₃=15.35cm

Table 3

2. 数据处理

2.1 数据计算

Table 4

2.2由(NH₄)₂SO₄·FeSO₄·6H₂O的数据计算磁场强度H
，T=(17.9+17.5)/2=17.7℃=290.85K

χ_m=3.255E-5 cm³/g

由Table 1.的数据求得下表：

Table 5

h=15.30cm,g=981,χ_m=3.255E-5 cm³/g,M=

∴ =3307.7 Gauss (I=3A)，

= 4410.3 Gauss (I=4A)。

2.3 由FeSO₄·7H₂O的数据计算摩尔磁化率χ_M和未成对电子数n

Table 6

h=15.20cm, M=278.01

3A时: H=3307.7 Gauss,

= 3.004E-5m³/g

4A时:h= 4410.3 Gauss

=2.996 E-5m³/g

所以χ_m= 3.00E-5m³/g

由公式

，

T=290.85K，N_A=6.022E23 mol^-1，K=1.381E-16 erg/K，β=9.274E-21 erg/Gauss

解得：n=4

2.4由K₄Fe(CN)₆·3H₂O的数据计算摩尔磁化率χ_M和未成对电子数n

Table 7

h=15.35cm, M=422.39

3A时:

= -8.716 E-7m³/g

4A时:

=-4.902 E-7 m³/g

所以χ_m=6.809 E-7m³/g

由公式

，

T=290.85K，N_A=6.022E23 mol^-1，K=1.381E-16 erg/K，β=9.274E-21 erg/Gauss

解得：n=0