一种适用于193nm光刻胶的硫鎓盐光产酸剂的制备与性质

X X X    X X X

摘要：制备了一种阳离子含有萘基，阴离子分别为对-甲苯磺酸、甲磺酸及三氟甲磺酸的硫鎓盐。它们有高的热解温度和在常用有机溶剂中较好的溶解性。测定了此类光产酸剂在水溶液及聚乙二醇固体膜层中的紫外吸收特性。结果表明阴离子不含苯基时，在193nm处有很好的透明性。考察了其在低压汞灯照射下的光解性质，在254nm附近的吸收峰随光解进行迅速减弱。此类光产酸剂适用于氟化氩激光（193nm）等的化学增幅型光致抗蚀剂。

关键词：光产酸剂 193nm 光致抗蚀剂 化学增幅 硫鎓盐

光产酸剂（photoacid generator, PAG）是各类化学增幅抗蚀剂的关键组分之一。 无论g 线（436 nm ）、i 线（365nm ）、氟化氪激光（248 nm ）、氟化氩激光(193nm)以及采用更短波长光源的抗蚀剂，为了提高感度，无一例外地采取了化学增幅的方法，从而也就必须使用光产酸源，甚至使用酸致产酸的酸增殖剂^[1]，以实现光照产酸后的化学增幅放大作用。更具体地讲，所产生的酸导致抗蚀剂膜层中的物质发生种种化学反应，从而使光照部分与非光照部分溶解反差增大，实现显影成像。氟化氩激光光致抗蚀剂初期所用的光产酸剂主要为三苯基硫鎓盐或带有取代基的三苯基硫鎓盐，二苯基碘鎓盐或带有取代基的二苯基碘鎓盐，但这些鎓盐化合物在光照前后对193nm光的吸收均较大，其产酸效率不像在248nm光致抗蚀剂中那样高，并导致成像质量下降，分辨率难以提高^{[2 3]}。针对上述缺点，Shigeyuki Iwasa^[4]等人开发了不含苯环的丁酮-2-基戊硫环硫鎓盐化合物，配伍离子为CF₃SO₃^—或C₄F₉SO₃^—，它在193 nm处透明度和感度都很好，且热稳定性高。Hiroyuki Ishii^[5]等人提出产酸源透明度的改善是提高193 nm光致抗蚀剂性质的关键因素之一，他们用分子轨道计算法估算产酸源的透明度。结果表明多环芳香体系在1 93 nm处有好的透明性，合成了1-烷氧基4-锍基萘鎓盐化合物。用此光产酸剂在聚甲基丙烯酸酯体系中进行光刻蚀成像，获得了高质量的图像。根据文献统计，以往硫鎓盐的研究开发工作最多，不过近期也开始有一些新的体系的报道^[6]。例如N-羟基琥珀酰亚胺对甲苯磺酸酯或其它磺酸酯，N-三氟甲烷磺酰氧萘二甲酰亚胺、二硝基苄基对甲苯磺酸酯或其它磺酸酯和α-羟甲基安息香对甲苯磺酸酯或其它磺酸酯等。

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河南理工大学 物理化学学院

化学综合设计实验报告

学院：物理化学学院 班级：应用化学1001 学年: 2012~2013 第二学期

1

河南理工大学 物理化学学院

2

河南理工大学 物理化学学院

3

河南理工大学 物理化学学院

1．实验类型：验证性、设计性或综合性。

2．表格不够填写，可抬高，增加页数。

3．签名、日期必须手写。

4

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                实验三：安息香的辅酶合成

一：实验目的

1、 学习安息香辅酶合成的制备原理和方法。

2、 进一步掌握回流、冷却、抽滤等基本操作。

3、了解酶催化的特点

二：实验基本原理（或主、副反应式）

           

三：主要试剂及主要主副产物的物理常数

四、主要试剂规格及用量

五、实验装置图

     主要仪器：圆底烧瓶，试管，冷凝管，烧杯，抽滤装置，玻璃棒等。

六、实验步骤及现象

七、实验结果及分析

  实验中用去0.07mol苯甲醛，理论上应得到0.035mol安息香，得到的理论产量为：

                   

  实际产量为： m实际=0.5g     

产率：

    本次实验产量很低，其可能的原因有以下几点：

       1、滴加氢氧化钠溶液过快，导致局部温度升高而使部分维生素B1催化活性失效，致使产量较低；

       2、在实验中可能滴加了过多了氢氧化钠，而使部分维生素B1分解；

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安息香的制备

一、 实验目的

掌握安息香缩合反应的原理和应用维生素B1为催化剂合成安息香的实验方法。

二、 实验原理

芳香醛在氰离子催化下会发生双分子缩合反应,生成ɑ-羟基酮。由苯甲醛缩合生成的二苯羟乙酮又称安息香,因此这类反应又称安息香缩合。由于氰化物是剧毒品,采用维生素B1代替氰化物作为催化剂仍可取得较好的收率。

CHO2OOH

三、 实验步骤

向50ml圆底烧瓶中加入0.9g(0.0034mol)维生素B1、2ml水及7ml95％乙醇,溶解后将烧瓶置于冰水浴中冷却；另取2.1ml 10％氢氧化钠（冷却过的）,在冷却下边振摇边将氢氧化钠溶液滴加到上述圆底烧瓶中,此时反应液pH为9-10。量取5.0ml(5.2g,0.05mol)新蒸苯

②③甲醛加入上述反应液中,并向烧瓶中加入一粒沸石,装上回流冷凝管,在70～75℃空气浴上加热1.5h后,冷却至室温即有浅黄色结晶析出,继续在冰水浴中充分冷却20min使结晶析

④出完全,抽滤,用15ml冷水（从冰水中滤出）洗涤结晶, 抽滤至干,留下次重结晶试验使用。

⑤干燥后得粗品2-3g，以每g粗品使用9.5ml计，用60﹪乙醇重结晶,用少许活性碳脱

色，煮沸15分钟，经热过滤得母液，在冰水浴中充分冷却30min使结晶析出完全,抽滤,干燥得白色针状结晶约1-2g,采用熔点仪测定熔点:134～136℃。

纯安息香的熔点137℃。

本实验需4-7h。 ①

四、 注释

①维生素B1在碱性条件下,温度高时易开环失效,所以加碱前要在冰浴中充分冷却。 ②苯甲醛最好用新蒸的,防止其中含有苯甲酸,与氢氧化钠发生反应。

③加热时控制好温度,不要加热到沸腾。

④若产物呈现油状物析出,可重新加热使成均相,再缓慢冷却析晶。

五、 思考题

1. 氢氧化钠在缩合反应中发挥什么作用？理论用量是多少？

2. 为什么加入苯甲醛后，反应混合物的pH要保持9-10？pH过低有什么不好？

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综 合 化 学 实 验 报 告

实 验 名 称 : 安息香的合成及表征

学 院 ：化学化工学院

学生姓名 ：吴拥军 周子竞 专 业 ： 化 学

学 号 ：2008296032 2008296052 年 级 ：2008级

指导教师 ：郝俊生

二○一一年四月二十二日

安息香的合成及表征

吴拥军 周子竞

（山西大学化学化工学院，太原 030006）

摘 要：本实验采用了有生物活性的辅酶维生素B（Thiamine）来代替剧毒的氰化物完成安息香缩合反应. 1

关键词：维生素B催化法；苯甲醛；重结晶；95%乙醇 1

引 言

19xx年Ukai等发现噻唑盐具有和氰负离子相同的催化性能,同样可以用作安息香缩合反应的催化剂,维生素B1(VB1)在碱性条件下可生成噻唑盐,因此容易获得的VB1可作为催化剂用来进行安息香缩合反应.但在实际操作中发现,VB1催化反应产率低且不稳定,重复性差。何强芳通过探讨反应时间、反应温度、溶液pH值、VB1用量、反应物料加入方式对糠偶姻合成的影响,改进了VB1催化糠醛缩合生成糠偶姻的反应条件:常温下糠醛与VB1的质量比为20∶1~15∶1,滴加

2.5mol/LNaOH使溶液pH值为8~9,然后65~75℃回流反应60~90 min,产率可达74.16% ~76.19% .安息香缩合反应一般采用氰化钾（钠）作催化剂，是在碳负离子作用下，两分子苯甲醛缩合生成二苯羟乙酮。但氰化物是剧毒品，易对人体危害，操作困难，且“三废”处理困难。20世纪70年代后，开始采用具有生物活性的辅酶维生素B1代替氰化

物作催化剂进行缩合反应.以维生素B1作催化剂具有操作简单，节省原料，耗时短，污染轻等特点.

? 实验部分

1.1仪器与试剂

烧瓶；冷凝管；布氏漏斗；数字熔点仪；

维生素B ；苯甲醛；95%乙醇；3mol/LNaOH； 1-1

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山 西 大 学

综 合 化 学 实 验 报 告

实 验 名 称

学 院 化学化工学院 学生姓名 李静 李鹰霞 李晓霞 专 业 化学 学 号 2011296021 2011296022 2011296023 年 级 2009级 指导教师 郝俊生

二Ο一四年五月十六日

安息香的合成及表征

李静 李鹰霞 李晓霞

（山西大学 化学化工学院 ，山西 太原 030006）

摘 要：该实验是以苯甲醛为原料，采用有生物活性的辅酶维生素B1(Thiamine)作催化剂来代替剧毒的氰化物完成安息香缩合反应，并通过红外测试对产物进行表征。酶的参与使反应效率更高，在更温和的条件进行，无毒且产率高。 关键词：安息香合成；苯甲醛；维生素B1，红外表征

引言：安息香缩合反应是指芳香醛在氰化钠（钾）催化下，分子间发生缩合生成二苯羟乙酮，这是一个碳负离子对羰基的亲核加成反应。其它取代芳醛如甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛和呋喃甲醛等也可发生类似的缩合，生成相应的对称性二芳基羟乙酮。糠偶酰亦称双-2-呋喃基乙二酮,广泛用于有机合成及固态电致变色显示材料。19xx年Ukai等发现噻唑盐具有和氰负离子相同的催化性能,同样可以用作安息香缩合反应的催化剂,因此以容易获得的VB1作为催化剂在碱性条件下进行安息香缩合反应。反应时，维生素B1 分子中的噻唑环上的氮原子和硫原在碱的作用下可生成负碳离子(Ⅳ)。维生素B1CH

2 CH2CH2OH3CH2+-Cl.HCl

（1Ylid） -

3'3'( VB1 ) ( Ylid )

（2

ArAN起了调节电荷的作用。 + 3

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综 合 化 学 实 验 报 告 学 院

学　　院　 化学化工学院 　

实验名称：安息香的合成及表征

学生姓名

专　　业

学　　号 　

年　　级

指导教师

二〇XX 年 五 月 十 九 日

安息香的合成及表征

摘要：：本实验采用有生物活性的辅酶维生素B1 ;(Thiamine)作催化剂，通过苯甲醛的缩合反应合成安息香(Benzoin)，酶的参与反应可以使反应更巧妙、更有效在温和的条件下进行、无毒且产率高。并测定了安息香的熔点和红外光谱，进行了简单的分析和表征。

关键词：安息香 ; 维生素B1 ; 苯甲醛 ; 碱 ；红外测试

0 引言

安息香又名二苯乙醇酮、2-羟基-1,2-二苯基乙酮，是一种无色或白色晶体。通常用氰化物作为催化剂通过苯甲醛缩合合成，但是氰化物有剧毒，所以本实验采用了有生物活性的辅酶维生素B1 ;来代替剧毒的氰化物完成安息香的缩合反应， 反应时，维生素B1 ;分子中的噻唑环上的氮原子和硫原子邻位的氢，在碱的作用下可生成碳负离子(Ⅳ)。

然后(Ⅳ)与苯甲醛作用生成中间体(Ⅴ)，(Ⅴ)可以被分离得到。

(Ⅴ)经异构化脱去质子得到了中间体烯胺(Ⅵ)，(Ⅵ)与另一分子苯甲醛作用时就得到了缩合中间物(Ⅶ)，再进一步得到产物(Ⅷ)。

1. 实验部分

1.1 实验试剂

新蒸苯甲醛、 维生素B1 ;、乙醇（95%）、氢氧化钠（3M）、蒸馏水、冰块

1.2 实验仪器

回流冷凝管、圆底烧瓶（100ml1个）、量筒（10ml，25ml，50ml各一个）、烧杯、水浴装置、 抽滤装置、机械搅拌装置、熔点仪、红外光谱仪

1.3 实验步骤

1.3.1 在100mL烧瓶上装好回流冷凝管，加入3.5g(0.010mol)维生素B1和7mL水，使其溶解， 再加入30mL95%乙醇。在冰浴冷却下，边搅拌边逐滴加入8mL左右3mol·L-1 氢氧化钠，约5min。当碱液加入一半时溶液呈淡黄色，随着碱液的加入溶液的颜色也变深。

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